Физико-химические методы анализа

Так как Сорг/Свод  =  E, то Сорг = E·Cвод. Проведя соответствующие расчеты, получим

                           

                                         (18)

Если значение Е мало, экстракцию проводят несколько раз. После этого концентрацию вещества в водной фазе Сn (после n экстракций) можно рассчитать по формуле

             

                  (19)

Экстракция считается  практически полной, когда Сп достаточно мало.

Ниже показано изменение  содержания экстрагируемого компонента в водном растворе при коэффициенте распределения, равном 4:

 

Последовательность  экстракции	До экстракции,%	После экстракции, %
1-я	100	20
2-я	20	4
3-я	4	0,8
4-я	0,8	0,16

 

Как видно, после четырех  экстракций даже при таком небольшом коэффициенте распределения экстрагируемое вещество практически почти полностью извлекается из водного раствора. В большинстве случаев для аналитических целей бывает достаточно 2-3 экстракций. В особо сложных случаях для разделения многих компонентов приходится применять многократную противоточную экстракцию. Экстрагирование в сочетании с физико-химическими методами определения в настоящее время широко применяется в практике научно-исследовательских и промышленных лабораторий. Применение экстракции позволяет извлекать вещества из очень разбавленных растворов, при этом экстрагируемое вещество количественно выделяется в чистом виде. Кроме того, экстракция дает возможность выделять и разделять вещества трудно или вовсе не разделяемые другими методами.

Предложены способы  экстракции большинства элементов  и многих классов соединений. В качестве факторов, влияющих на процесс извлечения, широко используют комплексообразование и регулирование рН (рисунок 7.2,б).  Примеры использования различных лигандов для раздельного извлечения дитизонатов некоторых металлов хлороформом приведены в таблице 7.2.

Таблица 7.2. - Извлечение хлороформом дитизонатов металлов

 

Условия в водном растворе	Ионы металлов, извлекаемые   в виде дитизонатов
Основной раствор, содержащий CN- Кислый раствор, содержащий CN- Кислый раствор, содержащий S2O32-	Rb2+ Sn2+  Tl+ В3+ Hg2+ Cu2+ Ag+ PdIV Sn2+ Zn2+

 

Следовательно, если из пробы  анализируемого раствора извлекать дитизонаты в присутствии cn^- -иoнoв, то из основного раствора в хлороформный слой перейдут Rb⁺ Sn²⁺  Tl⁺ В³⁺, а из кислого — Hg²⁺ Cu²⁺ Ag⁺, если во вторую пробу этого же раствора ввести S₂O₃^2- -ионы, то в хлороформный слой перейдут Pd^IV Sn²⁺ Zn²⁺.

Варьирование условий  экстракции открывает широкие возможности для аналитического применения ее с целью разделения и отделения различных ионов друг от друга. Здесь указано несколько примеров влияния условий экстракции на ее результат:

а) алюминий может быть отделен от железа и титана экстракцией хлороформом оксихинолятных комплексов этих металлов (при рН = 5 в хлороформный слой экстрагируется только оксихинолят алюминия);

б) никель и кобальт  могут быть отделены от всех других металлов экстракцией хлороформом  их комплексов с a-бензоил-диоксимом в широком интервале рН;

в) медь от многих металлов может быть отделена экстракцией гексанолом при рН = 7 в виде комплекса с бэтакупроионом;

г) титан от железа и  алюминия можно отделить экстракцией  хлороформом при рН = 5,3 его комплекса с 8-оксихинальдином; от ниобия и тантала титан можно отделить экстракцией изоамиловым спиртом из раствора, содержащего тартрат аммония, купферонатного комплекса титана при рН = 5.

 

 

Лекция  8. ХРОМАТОГРАФИЯ

 

1. Классификация хроматографических методов
2. Ионообменная хроматография
3. Применение хроматографических методов разделения веществ в аналитической химии

 

 

1.  Классификация  хроматографических методов

 

Хроматографический метод  был открыт в 1903 г русским ученым М. С. Цветом. Этот метод получил широкое  распространение и применение благодаря простоте, удобству и большой эффективности.                         

Важнейшие проблемы, решаемые этим методом, следующие:

1) разделение сложной смеси на ее компоненты;

2) определение идентичности и однородности химических соединений;

3) количественное определение одного или нескольких компонентов сложной смеси;

4) определение молекулярной структуры веществ.

Хроматографический метод  настолько надежен, что вещество можно считать однородным, если не удается разделить его этим методом.

Метод адсорбционного хроматографического разделения основан на движении жидкой или газообразной фазы сквозь неподвижный слой сорбента (твердая фаза), состоящий из дискретных элементов — зерен или волокон, обладающих большой суммарной поверхностью. Разделение возникает вследствие хотя бы ничтожной разницы в адсорбируемости или в кинетике сорбции и десорбции компонентов смеси; обычно имеет место и то, и другое. При движении разделяемой смеси сквозь слой сорбента в хроматографической колонке элементарные акты сорбции и десорбции многократно повторяются. Многократное повторение этих процессов является характерной особенностью хроматографического метода, оно создает необходимые условия для разделения сложных смесей с весьма близкими свойствами. Сорбционная способность зависит как от химической природы того или иного компонента смеси, так и от химического и физического состава адсорбента.

Эффективность хроматографического  метода определяется различной сорбируемостью веществ и скоростью передвижения зон при промывании колонки растворителем. Поэтому особое внимание необходимо обращать на выбор подходящих сорбентов и растворителей для каждого случая.

Компоненты анализируемой  смеси при хроматографическом разделении распределяются между подвижной и неподвижной фазами. Наличие двухфазной системы обязательно для любого варианта хроматографического метода, такая система имеет место почти во всех физических методах разделения смесей, например в экстракции. Особенностями хроматографического метода является распределение компонентов разделяемой смеси между фазами, одна из которых — неподвижная большая поверхность, а другая — поток, фильтрующийся через неподвижный слой.

Существуют различные  варианты хроматографического метода. Общепринята классификации по методике проведения эксперимента (проявительная, фронтальная, вытеснительная) и по агрегатному состоянию фаз (таблица 8.1).

 

Таблица 8.1 - Классификация  хроматографических методов 

по агрегатному состоянию фаз

 

Неподвижная фаза	Подвижная фаза	Наименование  метода	Возможные варианты метода
Твердая               Твердая     Жидкая       Жидкая	Жидкая               Газообразная   Жидкая       Газообразная	Абсорбционная хроматография  жидкостей и растворов; ионообменная хроматография; осадочная хроматография Газовая адсорбционная хроматография Жидкостная распределительная хроматография   Газо-жидкостная распределительная хроматография	Окислительно-восстановительная хроматография; адсорбционно-комплексообразовательная; тонкослойная       Хроматермография, теплодинамический метод   Колоночная; бумажная; одномерная, двумерная, круговая; метод обращенных фаз; электрофоретическая; тонкослойная Хроматография газов, жидкостей, ступенчатая, капиллярная

Ионообменная  хроматография - основана на явлении обмена ионов, находящихся в растворе, и ионов, адсорбированных твердым адсорбентом.

Адсорбционная хроматография основана на различной адсорбируемости компонентов смесей, связанной с особенностями их строения и состава.

Распределительная хроматография основана на явлении распределения растворенных веществ между двумя несмешивающимися растворителями, т. е. используются различия в коэффициентах распределения определяемых веществ между двумя несмешивающимися, жидкими фазами — подвижной и неподвижной.

Осадочная хроматография основана на различной растворимости в данном растворителе образующихся осадков.

 

 

2. Ионообменная  хроматография

 

 В ионообменной  хроматографии в качестве твердых  адсорбентов применяют ионообменные  смолы, или иониты. Они относятся  к группе высокомолекулярных соединений, характеризующихся:

1) трехмерной пространственной структурой макромолекул, обусловливающей способность их противостоять растворяющему действию тех рабочих сред, с которыми они приводятся в соприкосновение, а также устойчивость по отношению к химическим, термическим и механическим воздействиям;

2) наличием присоединенных к структурному скелету смолы диссоциирующих групп, придающих ионитам свойства кислот (катиониты) или оснований (аниониты).                  

Катионитами называют смолы, поглощающие катионы, а анионитами смолы, поглощающие анионы. Применяются также амфотерные иониты, или амфолиты, способные поглощать одновременно катионы и анионы.

Примером катионита  служит смола, получаемая при конденсации фенолсульфокислоты с формальдегидом:

 

,

где п — число, достигающее 2500.

 

Такую же структуру имеет катионит, получаемый конденсацией стирола и дивинилбензола:

 

Вместо ионов водорода в молекулы этой смолы могут быть введены другие группы: —SH, —SO₃Н, —СООН, —РO₂Н и др. При взаимодействии катионов со смолой HZ (где Z - остаток смолы) может происходить процесс обмена:

H⁺Z^- + Me⁺ ® Me⁺Z^- + H⁺

 

Катион металла при  этом удерживается молекулой смолы. К таким катионитам относятся смолы марок СБС-1, КУ-1, КБ-4, сульфоуголь и др.

Если при конденсации  сульфогруппу заменить группой —NH₂ или другой подобной, то такая смола вступает в реакцию с анионами:

 

ZNH₃OH + A^- ® ZNH₃A^- + OH^-

 

К анионитам относятся  смолы АН-1, ЭДЭ-10П, ММГ-1 и др. Свойствами ионитов обладают также многие природные вещества: минеральные иониты (цеолиты, алюмосиликаты), угли (некоторые сорта каменных углей, мягкие и твердые бурые угли и др.).

Каждый ионит способен поглощать лишь определенное количество ионов. Эта величина называется емкостью ионита. Емкость выражают обычно в миллиграммах или миллиграмм-эквивалентах сорбируемого иона на единицу объема или массы ионита. Для большинства ионитов емкость составляет от 1 до 6-8 мг-экв/г. Она сильно зависит от условий сорбции. Например, емкость сульфофенольноформальдегидной смолы по натрию при рН = 3 равняется 2 мг-экв/г, а при рН =13 составляет 5,2 мг-экв/г. Емкость ионита зависит от природы сорбируемого иона, например сульфоуголь обладает по натрию емкостью 3,2 мг-экв/г, а по кальцию —1 мг-экв/г, а также от способа его обработки.

Различают  весовую   (мг-экв/г),  объемную   (мг-экв/мл, мг-экв/см³ или г-экв/м³), общую, или полную, и рабочую емкости (емкость до проскока) ионита. Емкость вычисляют на единицу объема набухшего ионита. На емкость ионита влияет рН раствора, размер его зерен, число функциональных групп в каркасе ионита, размер поглощаемых молекул или ионов.

Поглощение ионов ионитами может быть осуществлено в статических или динамических условиях. В первом случае ионит непосредственно помещают в исследуемый раствор, и между содержанием определяемых ионов в растворе и ионите возникает равновесие. Во втором случае исследуемый раствор пропускают через слой ионита, при этом равновесия не наступает, так как по мере продвижения вниз раствор проходит сквозь свежие порции ионита. В аналитической практике в большинстве случаев используется динамическая обработка ионитов. В ряде случаев поглощение ионитами можно проводить так, чтобы происходило селективное поглощение одного из ионов. Например, хром и марганец можно отделить от железа, алюминия, никеля и ряда других катионов, окислив хром и марганец до высших степеней валентности и пропустив полученный раствор через катионитную колонку. При этом железо и другие катионы поглощаются катионитом, а хром и марганец в виде анионов СrO₄^2- и МnО₄^- проходят через колонку и могут быть определены в растворе.

Ионы, поглощенные ионитом, могут быть вытеснены (элюированы) соответствующим веществом. Например, для элюирования катионов, поглощенных катионитом, его можно обработать раствором кислоты. При этом ионы металла переходят в раствор, а ионы водорода поглощаются катионитом.

 

 

3. Применение  хроматографических методов разделения             веществ в аналитической химии