Физико-химические методы анализа

 

 

На характер возникающей  окраски оказывают большое влияние заместители в органических молекулах. Например, кобальт реагирует с оксимами, причем характер окраски зависит от природы заместителя:     

Окраска

 

Фиолетовая

Сине-фиолетовая

 

 

Оранжевая

 

Влияние заместителей на длину волны поглощения соединения        Х-С₆Н₄NО можно проследить на приведенных ниже примерах:

Заместитель (X) . . —Н    —O—СН₃      —N(СН₃)₂           

Длина волны, нм . . 280          320                420

 

Такие же примеры можно  привести и для линий в инфракрасной области спектра. На рисунке 2.1 приведены спектры бензола, моно-, ди- и триметилбензола. Все сдвиги в ряде случаев могут быть вычислены теоретически.

 

 

Рисунок 2.1 - Спектры бензола и его метильных производных:

1— бензол;   2 — монометилбензол; 

3 — диметилбензол; 4 — триметилбензол

 

 

 

 

Характер окраски зависит также  от длины цепи в органической молекуле. Ниже рассмотрена связь между длиной цепи фурилполиеновых альдегидов и длиной волны полосы поглощения соответствующего соединения:

п. ......    0         1         2          3         4         5       6

нм . .... 270     312     346      366    389      412   429

 

Характер окраски зависит  также от ряда других факторов, о  чем будет сказано ниже.

Таким образом, каждое вещество обладает способностью поглощать лучистую энергию в виде квантов энергии, соответствующих определенным длинам волн. Линии или полосы поглощения располагаются в ультрафиолетовой, видимой или инфракрасной областях спектра. Эти полосы и линии могут быть использованы для качественного и количественного фотометрического анализа.

 

2.  Устройства  для фотометрического анализа

 

В любой фотометрической  аппаратуре различаются следующие основные узлы:

1) источник света;

2) монохроматизатор света;

3) кюветы;

4) узел определения интенсивности света.

Узел  источника света состоит из собственного источника света, стабилизатора напряжения и в некоторых случаях контрольных приборов - амперметра и вольтметра для контроля постоянства силы тока и напряжения. В качестве источников света в зависимости от используемой области спектра применяют различные приборы. Для получения света далекой ультрафиолетовой области 220-230 нм используют водородную лампу или лампу накаливания для области близкого ультрафиолета и видимой части спектра 320-800 нм. В иностранных спектрофотометрах для этой цели применяют вольфрамовые и дейтериевые разрядные лампы.

Для получения света  видимой области спектра применяют  обычные лампы накаливания. Для получения света инфракрасной области спектра применяют глобар-стержень из карбида кремния или штифт Нернста—стержень из смеси окислов редкоземельных элементов. Эти стержни при накаливании их электрическим током до 1200-2000°С испускают интенсивный поток инфракрасных лучей. При всех фотометрических измерениях необходим устойчивый поток световых лучей. Это обеспечивается в первую очередь стабильным режимом накаливания. Поэтому лучшие модели фотометрических приборов обязательно снабжены стабилизаторами напряжения, налагаемого на источник лучистого потока.

Монохроматизация света может быть осуществлена при помощи:

1) светофильтров;

2) призм;

3) дифракционных решеток.

Светофильтрами называются среды, способные пропускать лишь определенные области спектра. Обычно в фотоколориметрах используются в качестве светофильтров стекла.

На рисунке 2.2 приведены  спектральные характеристики светофильтров.

Рисунок 2.2 - Спектральные характеристики светофильтров:

1 - максимум при 360 нм;

2 - максимум при 415 нм;

3 - максимум при 455 нм;

4 - максимум при 500 нм;

5 - максимум пря 540 нм;

6 - максимум при 580 нм;

7 - максимум при 610 нм;

8 - максимум при 660 нм

 

Зная максимум поглощения вещества, можно выбрать такой светофильтр, который пропускал бы только лучи, поглощаемые раствором, и задерживал бы все остальные. Чаще всего удается только приблизительно выделить при помощи светофильтра нужную область спектра.

При выборе светофильтров удобно пользоваться таблицей дополнительных цветов (таблица 2.2).

Таблица 2.2 - Таблица дополнительных цветов

 

Окраска исследуемого раствора	Приблизительная область длины волн, нм	Окраска подходящего светофильтра	Приблизительная область длины волн, нм
Фиолетовая Синяя Зелено-синяя Сине-зеленая Зеленая Желто-зеленая Желтая Оранжевая Красная	400-450 450-480 480-490 490-500 500-560 560-575 575-590 590-625 625-750	Желто-зеленая Желтая Оранжевая Красная Пурпурная Фиолетовая Синяя Зелено-синяя Сине-зеленая	560-575 575-590 590-625 625-750 — 400-450 450-480 480-490 490-500

 

В фотометрическом анализе  применяются также интерференционные светофильтры. Они изготовляются из слоя фторида магния, покрытого полупрозрачной серебряной пленкой. Луч света проходя через такой светофильтр, многократно отражается от серебряной пленки и в результате интерференции через светофильтр проходят лучи только узкой полосы спектра.  Такие светофильтры обладают более узкой полосой пропускания и большим пропусканием, чем окрашенные светофильтры. Изменяя толщину интерференционного светофильтра, можно изготовить фильтр с любой спектральной характеристикой.

Для более тонкого  выделения необходимого участка  спектра служат призмы или дифракционные решетки. В этом случае, поворачивая призму или решетку соответствующей установкой диафрагмы, выделяют пучок лучей с нужной длиной волны, который и направляется на кювету.

Большое значение имеет  материал, из которого изготовлены  призмы и вся оптика прибора, он должен хорошо пропускать соответствующую область спектра. Кварцевые призмы и оптика служат для работы в ультрафиолетовых и видимой областях спектра, стеклянные - только в видимой части спектра. Для работы в инфракрасной области спектра необходимо применять призмы и оптику из материалов, пропускающих инфракрасные лучи. Такими материалами являются соли  галогенов: фторид лития - до 6000 нм, фторид кальция - до 10000 нм,  хлорид натрия - до 15000 нм, бромид калия до 25000 нм, бромид цезия до 40000 нм.

В узел монохроматизации входят также ряд линз для усиления пучка света, диафрагмы для выделения узкого пучка монохроматического света, зеркала и призмы для изменения направления светового пучка и другие детали, механизмы для поворота призм и решеток.

Кюветы должны быть изготовлены из материала, хорошо пропускающего лучи света, интенсивность которых измеряется. Для лучей видимой области спектра — это стекло, для ультрафиолетовых лучей — кварц. При работе с инфракрасными лучами применяют кюветы со стенками из плавленного хлорида серебра. Часто вместо растворов исследуемых веществ применяют таблетки из этих веществ с бромидом калия. Кюветы бывают разнообразных форм: прямоугольные, цилиндрические, в виде пробирок, кюветы с быстрым удалением исследуемого раствора и другие.

Важной деталью любого спектрофотометрического прибора является узел оценки интенсивности светового потока, который включает фотоэлементы, фотоумножители, диафрагму.

Очень важно для получения  хороших результатов при фотометрическом анализе выбрать наиболее подходящий фотоэлемент. Этот выбор прежде всего осуществляется по спектрофотометрической кривой фотоэлемента. Максимум этой спектрофотометрической кривой должен быть или вблизи волны света, проходящего через анализируемый раствор, или совпадать с ней. Второй важной характеристикой фотоэлемента является его чувствительность, измеряемая в микроамперах на люмен. Медно-закисный, цезиевый вакуумный фотоэлементы имеют чувствительность 20-100 мкА/лм, сернистосеребряный 2000 мкА/лм.

Применение фотоэлементов  ограничено красной границей, которая лежит примерно около 1200 нм. В инфракрасной области в качестве приемников теплового излучения применяются термоэлементы или термостолбики.

Значительное повышение  чувствительности фотоэлементов может  быть достигнуто применением фотоумножителей, в которых пучок света, попадая через окошко на катод K₁, выбивает из него электроны, которые под влиянием наложенного напряжения отбрасываются на катод К₂, выбивая из него новые электроны; возросшее число электронов попадает на катод К₃  и так далее. В результате поток электронов в фотоумножителе сильно возрастает. Спектральная характеристика фотоумножителя зависит от природы катода, а  чувствительность  достигает 6000—10000 мкА/лм.

В узел оценки интенсивности  светового  потока входят также различного типа диафрагмы для ослабления светового потока (оптическая компенсация). В некоторых случаях для постоянного ослабления светового потока применяют постоянные диафрагмы, представляющие собой пластинки с вырезанными в них отверстиями разного диаметра. Чаще применяют диафрагмы с плавным изменением площади отверстия, снабженные соответствующей шкалой, характеризующей размеры отверстия. Отсчет по шкале диафрагм служит аналитическим показателем концентрации определяемого вещества. В некоторых случаях шкала диафрагм делается не равномерной, а пропорциональной оптической плотности, а следовательно, и определяемой концентрации.

 

3.  Основной  закон светопоглощения

 

 Если световой поток  интенсивности I₀ падает на кювету, содержащую исследуемый раствор, то часть этого потока I_к отражается от стенок кюветы и поверхности раствора, часть его I_а поглощается молекулами вещества, содержащегося в растворе и расходуется на изменение электронной, вращательной и колебательной энергии этих молекул, часть энергии I_a поглощается молекулами самого растворителя. Если в растворе присутствуют твердые частицы в виде мутей или взвесей, то часть световой энергии I_r отражается и от этих частиц и, наконец, часть энергии I_t проходит через кювету. На основании закона сохранения энергии можно написать уравнение

                     

                              (1)

При анализе прозрачных растворов в уравнении (1) член I_r равен 0. При работе на протяжении всего исследования с одним растворителем член I_a можно считать постоянным. Кроме того, растворители всегда подбирают так, чтобы они сами в исследуемой области спектра обладали минимальным поглощением, которым можно пренебречь. При использовании одной и той же кюветы значение отраженного светового потока I_к очень мало и им можно пренебречь. Поэтому приведенное выше уравнение (1) можно упростить:

                               I₀ = I_a + I_t                                                                                 (2)

Непосредственными измерениями  можно определить интенсивность падающего светового потока (I₀) и прошедшего через анализируемый  раствор (I_t). Значение Ia может быть найдено по разности между I₀ и I_t; непосредственному же измерению эта величина не поддается.

На основании многочисленных экспериментов П. Бугером, а затем и И. Ламбертом был сформулирован закон, устанавливающий, что слои вещества одинаковой толщины, при прочих равных условиях, всегда поглощают одну и ту же часть падающего на них светового потока. Если предположить, что при прохождении через слой данной толщины интенсивность светового потока уменьшается в два раза, можно построить графическую зависимость интенсивности светового потока от толщины слоя (рисунок 2.3).

 

 

 

 

 

Рисунок 2.3 - Кривая зависимости  интенсивности прошедшего светового потока от толщины поглощающего слоя

 

 

 

 

Математически эта зависимость  выражается уравнением:

  

                                                  I_t = I₀e^-kb ,                                           (3)

 

где I_t - интенсивность светового потока после прохождения слоя; I₀ - интенсивность падающего светового потока; k  - коэффициент поглощения, характеризующий поглощение света данным телом и зависящий от свойств данного тела;  b  - толщина слоя.

Из рассматриваемого закона вытекает:

1. отношение интенсивности светового потока, прошедшего через слой раствора, к интенсивности падающего светового потока не зависит от абсолютной интенсивности падающего светового потока;
2. если толщина слоя раствора увеличивается в арифметической прогрессии, интенсивность светового потока, прошедшего через него, уменьшается в геометрической прогрессии.

Чтобы уяснить себе числовое значение коэффициента k, предположим, что интенсивность светового потока после прохождения через слой раствора уменьшилась в 10 раз, т. е.

Следовательно, коэффициент поглощения k численно равен обратному значению толщины слоя раствора (обычно измеряемой в сантиметрах), ослабляющего интенсивность проходящего через него светового потока в 10 раз.

Таким образом, поглощающая  способность любого раствора может быть вполне охарактеризована значением коэффициента k. Коэффициент поглощения k зависит лишь от природы растворенного вещества и длины волны падающего света. Следовательно, закон поглощения света Бугера—Ламберта справедлив только для монохроматического света, т. е. для света определенной длины волны.