Физико-химические методы анализа

 

Некоторые из указанных методов применимы и при несоблюдении закона Бугера - Ламберта - Бера, например метод стандартных серий. Для применения расчетных методов в большинстве случаев необходимо соблюдение этого закона, а при использовании методов калибровочных графиков часто допускаются небольшие отклонения от этого закона.

 

 

3.  Способы  определения неизвестной концентрации  веществ        в фотометрии

 

Для всех описанных методов  неизвестную концентрацию можно установить:

1) на основании построения калибровочных графиков;

2) сравнением со стандартным раствором;

3) добавкой стандартного раствора.

В первом случае определяют для ряда растворов известных  концентраций оптическую плотность и по этим данным строят калибровочный график. Измерив соответствующий показатель для исследуемого раствора, находят его концентрацию по калибровочному графику.

Во втором случае сравнивают оптическую плотность или другой показатель для исследуемого и стандартного раствора. Если в данном интервале концентраций соблюдается закон Бугера - Ламберта - Бера, то

                           

                                (6)

 

В третьем случае измеряют, как и во втором, оптическую плотность, а затем добавляют к аналитическому раствору определенный объем стандартного раствора. Если для данного интервала концентраций соблюдается закон Бугера – Ламберта - Бера, то

                                   

                                (7)

 

где  C_х — концентрация анализируемого раствора;

Dx — оптическая плотность анализируемого раствора;

Сст — концентрация стандартного раствора;

D₁ — оптическая плотность после добавки стандартного раствора;

V — объем анализируемого раствора;

W — объем добавленного стандартного раствора.

 

Способы определения  неизвестной концентрации производятся разными методами сравнения интенсивностей.

Метод стандартных серий. При колориметрировании по методу стандартных серий исследуемый раствор в слое определенной толщины сравнивают с набором стандартных растворов такой же толщины слоя, отличающихся друг от друга интенсивностью окраски примерно на 10-15%. Неизвестная концентрация равна концентрации стандартного раствора, окраска которого совпадает с окраской исследуемого раствора или находится между двумя ближайшими: более слабо и более сильно окрашенными.

Пределы концентраций, определяемые по этому методу, зависят от способности наблюдателя улавливать разницу в интенсивностях окрасок соседних растворов. Вполне понятно, что для применения метода стандартных серий необходимым условием является постоянство окрасок стандартных растворов.

При использовании метода стандартных серий не требуется  соблюдения основного закона фотометрии, определение может быть проведено очень быстро, без применения сложной аппаратуры.

Недостаток метода в  его малой точности, пользуясь  стандартной серией, можно получить только приблизительные значения концентрации  - в пределах двух соседних стандартных растворов. Этот метод может быть применен для растворов, окраска которых достаточно устойчива во времени.

Иногда применяют наборы окрашенных стекол, соответствующих различным интенсивностям окрасок, т.е. различным концентрациям растворов. В большинстве случаев почти ежедневно приходится готовить свежие стандарты. В этом методе способы калибровочного графика и добавок неприменимы.

Способ  пропорциональных отклонений. Пучок света непосредственно от источника или пропущенный через кювету, заполненную только растворителем (фоном, на котором получают окрашенное соединение), направляют на фотоэлемент и измеряют силу возникающего фототока i₀. Затем на пути светового потока устанавливают ту же кювету, заполненную анализируемым окрашенным раствором, и измеряют силу возникающего фототока i_x. Если, как это указывалось выше, между интенсивностью светового потока и силой фототока существует прямая пропорциональность (в фотоколориметрии используют именно такие фототоки), то  I₀ = i₀

При постоянной толщине  слоя и постоянном коэффициенте молярного поглощения, получаем:

                i_x = i₀10^-kCx      или      Dx = lg i₀ — lg i_x = kCx                      (8)

 

Калибровочные кривые при работе по этому способу могут быть построены в виде зависимости концентрации от силы фототока или от оптической плотности.

Использование калибровочных  графиков в координатах сила фототока - концентрация (рисунок 3.3) удобно потому, что непосредственно по отсчету гальванометра можно установить содержание того или иного вещества. Недостатком этого способа является слишком большая крутизна кривой, поэтому определение очень часто оказывается неточным.

Для построения калибровочного графика зависимости концентрации от оптической плотности вычисляют оптическую плотность по разности логарифмов фототоков:

D = lg (I₀ — lg I_t).

Прямая пропорциональность оптической плотности от концентрации сохраняется только в пределах применимости закона Бугера—Ламберта—Бера. При больших концентрациях наблюдается отклонение от прямой пропорциональности.

На калибровочном графике  для фотометрического определения титана (в виде TiO₂) (рисунок 3.4) пунктиром проведена линия прямой пропорциональности, при больших концентрациях калибровочная кривая отклоняется от линии, соответствующей прямой пропорциональности.

Однако небольшое отклонение от прямой пропорциональности не мешает определению высоких концентраций. Метод построения калибровочных графиков дает возможность довольно точно находить содержание определяемого вещества, но требует некоторых вычислений.

 

Рисунок 3.3 - Калибровочный  график для фотоколориметрического    определения ванадия

Рисунок 3.4 - Калибровочная кривая для фотометрического определения титана

Точность и чувствительность способа определяются свойствами фотоэлемента и чувствительностью гальванометра. Многие исследователи для увеличения чувствительности пользуются зеркальными гальванометрами или специальными усилителями фототоков. Способ пропорциональных отклонений требует большой стабильности начального светового потока. В этом методе концентрация может быть определена также путем сравнения со стандартом или добавкой его.

Дифференциальный способ. В этом способе однородный световой поток падает на два фотоэлемента (рисунок 3.1 в, г). При одинаковой характеристике фотоэлементов, что является обязательным условием применения данного метода, фототоки, направленные друг против друга, будут взаимно компенсироваться — стрелка гальванометра отклоняться не будет. Если на пути одного из световых потоков поставить определяемый раствор, поглощающий часть света, компенсация нарушится и стрелка гальванометра отклонится на величину, пропорциональную концентрации определяемого раствора. При дифференциальном способе, как и при способе пропорциональных отклонений, фотоэлемент выполняет роль измерительного прибора и к нему должны быть предъявлены высокие требования. Это условие касается также и применяемого гальванометра. Постоянство интенсивности светового потока, играющее существенную роль в способе пропорциональных отклонений, в дифференциальном способе не имеет решающего значения, так как колебания светового потока одинаково влияют на оба фотоэлемента, не нарушая, компенсации фототоков.

Метод уравнивания.  Очевидно, что метод уравнивания может быть применен только для анализа растворов, подчиняющихся основному закону фотометрии, т. е. для растворов таких веществ, у которых коэффициент поглощения не зависит от концентрации, или, другими словами, зависимость поглощения от концентрации прямолинейная.

Кроме уравнивания по раствору в визуальной колориметрии, уравнивание может быть осуществлено и по световому потоку. В этом случае на пути более интенсивного светового потока ставится диафрагма и при помощи ее более сильный световой поток ослабляется до уравнивания с более слабым. В этом случае, как рассматривалось выше, отсчет по шкале диафрагмы является функцией концентрации.

Метод уравнивания—наиболее точный метод колориметрирования, но он требует обязательного подчинения оптических свойств растворов основному закону фотометрии.

Способ  равных отклонений. При использовании этого способа кювету с анализируемым раствором устанавливают перед фотоэлементом и измеряют фототок. Затем убирают кювету и при помощи оптического клина или специальной диафрагмы, помещаемых перед фотоэлементом, ослабляют световой поток до тех пор, пока фототок не достигнет ранее измеренного значения. По показаниям шкалы клина или диафрагмы определяют оптическую плотность анализируемого раствора и по калибровочному графику находят его концентрацию.

По своей чувствительности способ равных отклонений равноценен способу пропорциональных отклонений, но так как для измерения оптической плотности в способе равных отклонений применяют один и тот же фотоэлемент; к фотоэлементу предъявляются пониженные требования в отношении стабильности. Однако способ этот требует большой стабильности начального светового потока.

Нулевой способ. В этом способе, как и в дифференциальном, световой поток равной интенсивности падает на два фотоэлемента. Фототоки взаимно компенсируются и стрелка гальванометра, включенного в цепь, не отклоняется. При нарушении компенсации, вследствие прохождения света через кювету с анализируемым раствором, нулевое положение стрелки гальванометра восстанавливается введением калиброванного приспособления для ослабления света во втором световом потоке. Этот способ принадлежит к числу наиболее точных. Его точность связана с точностью отсчетов по компенсирующему прибору. Так как фотоэлементы тут выполняют только роль индикаторов оптического равновесия, то единственное требование, предъявляемое к ним, сводится к идентичности характеристик обоих фотоэлементов.

 

 

Лекция 4.  Основы качественного и количественного атомного спектрального анализа

 

1. Основы атомного спектрального анализа
2. Схема анализов по оптическим спектрам веществ
3. Зависимость интенсивности спектральных линий от концентрации элемента в пробе

 

 

1.  Основы  атомного спектрального анализа

 

Качественный и количественный атомный спектральный анализ основан на том, что:

1) химические элементы различаются своими атомными линейчатыми спектрами испускания и поглощения, которые весьма характеристичны;

2) при известных условиях наблюдается определенная зависимость между содержанием элемента в пробе и интенсивностью линий его характеристического спектра

В качественном анализе  расшифровываются спектры, т. е. по измеренным длинам волн определяется принадлежность отдельных линий к спектру того или иного элемента. При этом делаются по необходимости и грубые оценки интенсивности линий.

Для количественного  анализа следует точно измерить интенсивность определенных заранее выбранных наиболее подходящих для каждого случая так называемых аналитических линий, а затем от этой интенсивности перейти к искомой концентрации с минимальной погрешностью.

 

2. Схема анализов  по оптическим спектрам веществ

 

Эмиссионный анализ (рисунок 4.1а). Пробу вносят в источник света 3, где происходит ее испарение и атомизация, а также возбуждение атомов (ионов). Излучение источника направляется в спектральный прибор 4, выделяющий спектральные линии определяемых элементов; они фиксируются приемниками света 5, которые позволяют измерить интенсивность каждой линии в условных единицах.  Приемниками света служат фотографическая пластинка, вакуумные фотоэлементы или фотоумножители и, наконец, глаз наблюдателя (в простейших применениях спектрального анализа). Интенсивность оценивается соответственно по почернению фотоэмульсии, по значению фототока и по яркости линии. Для точных количественных анализов почернение, которое создают на пластинке аналитические линии, большей частью измеряют микрофотометрами. Фотоэлектрические приемники света непосредственно подсоединяются к точным измерительным схемам 6. Метод предназначен для количественного и качественного анализа.

Исследуемую газовую  смесь отбирают в специальную  разрядную трубку, в которой создают электрический разряд. Материал твердых, жидких, порошкообразных веществ помещают в электрическую дугу, искру или некоторые другие электрические разряды, либо вносят в горячие пламена. В пламя жидкую пробу впрыскивают в виде аэрозоля, а порошок вдувают или же вводят в виде прессованных таблеток. В электрический разряд материал пробы вводят большей частью одним из следующих способов: ее используют в качестве электрода, помещают в углубление электрода из другого материала, распыляют непосредственно в зону разряда. Таким образом, пробу испаряют либо с электрода, либо же в межэлектродном пространстве, т. е. там же, где происходит возбуждение ее атомов к свечению.