Физико-химические методы анализа

 

 

Рисунок 4.1- Схемы анализа:

 

1 - анализ по оптическим спектрам, 2 - анализ по рентгеновским спектрам;

а - эмиссионный анализ; б - атомно-флуоресцентный анализ; в - атомно-абсорбционный анализ; г - по первичным спектрам; д - по спектрам флуоресценции; е - анализ по поглощению рентгеновского излучения;

1- проба; 2 - подготовка  пробы; 3а, 3б - источники света; 3а  - атомизатор (испарение и атомизация пробы);  3в - источник возбуждающих электронов или возбуждающего рентгеновского излучения; 3г - проба; 4 - спектральный прибор; 5 - приемники света; 5а - расшифровка спектра; 6 - приборы для измерения интенсивности аналитических линий;  7 - измерение концентрации по интенсивности линий с применением стандартов для калибровки аппаратуры

 

Атомно-флуоресцентный анализ (рисунок 4.1 б). Материал пробы вводят в атомизатор 3а; атомизированное вещество освещается ярким источником света 3б, который имеет в своем спектре длины волн аналитических линий определяемых элементов. Флуоресцентное излучение, возбуждаемое в атомизаторе 3а, направляется в спектральный прибор 4; в нем отделяются аналитические линии спектра флуоресценции, определяемых элементов от остального излучения. Спектральные линии флуоресценции регистрируются приемником света 5, включенным в измерительную схему 6, показания которой прямопропорциональны интенсивности линии.

Возбуждающий поток  перпендикулярен потоку исследуемого флуоресцентного излучения, поэтому он не попадает в прибор и не регистрируется. Для флуоресцентного анализа применяется главным образом фотоэлектрическая регистрация спектра, а пробы атомизируют в пламенах или же в дуговом разряде. Метод предназначен для количественного анализа особо чистых веществ.

Атомно-абсорбционный  анализ (рисунок 4.1 в). Подготовленную к анализу пробу вносят в атомизатор 3а. Атомизированное вещество просвечивают потоком света от источника 3б, в спектре которого имеются длины волн линий поглощения определяемого элемента. При прохождении через атомизатор интенсивность света на этих длинах волн уменьшается в зависимости от концентрации элемента в пробе. После прохождения через атомный пар поток света поступает в спектральный прибор 4, который отделяет наиболее чувствительную линию определяемого элемента и посылает ее в приемник света 5, включенный в измерительную схему 6.

Сначала измеряется интенсивность  аналитической линии до введения пробы I₀, а затем—интенсивность с пробой I; оптическую плотность вычисляют по формуле

                                        

                                                 (1)

Поглощение в процентах  вычисляют по формуле

                                  

                                            (2)

 

Применяются источники  света 3б, имеющие линейчатый или сплошной спектр. Обычно для атомизации пользуются пламенами различного типа; пробу вводят в виде аэрозоля раствора. Регистрация, как правило, фотоэлектрическая. Метод предназначен для точных количественных анализов.

Аппаратуру калибруют по эталонам; для отождествления линий спектральный прибор имеет шкалу длин волн.

3. Зависимость  интенсивности линий от концентрации              элемента в пробе

 

Оптический  спектральный  анализ. В эмиссионном анализе зависимость интенсивности I линий характеристического спектра от концентрации элемента в пробе С выражается эмпирической формулой Ломакина - Шейбе:

                                              I = aС^b,                                                      (3)

где а и b — постоянные, не зависящие от С.

В простейших случаях b = 1 и тогда      I = aC ,  т. е. между интенсивностью и концентрацией имеется простая линейная зависимость. В более сложных случаях, когда b ¹ 1:

                                             lgI = a' + blgC                                         (4)

 

и линейная зависимость связывает  логарифм интенсивности I и логарифм концентрации С.

По приведенным формулам нельзя непосредственно вычислять концентрацию, потому что коэффициенты а и b могут быть определены только опытным путем для каждого отдельного случая.

Коэффициент b, как правило, уменьшается по мере увеличения концентрации определяемого элемента в пробе. Поэтому зависимость I от С становится менее выраженной и точность анализа снижается. Значение коэффициента b определяется главным образом реабсорбцией аналитической линии, снижающей ее концентрационную чувствительность. У резонансных линий спад концентрационной чувствительности наступает при меньших концентрациях, чем у менее интенсивных линий (при прочих равных условиях). Для точных количественных определений средних и высоких концентраций следует пользоваться нерезонансными линиями.

В эмиссионном анализе линейная зависимость сохраняется при  относительно небольших изменениях концентрации, составляющих примерно один порядок; при очень малых концентрациях область линейности увеличивается. Точность эмиссионного анализа, как правило, уменьшается при больших концентрациях из-за реабсорбции и при концентрациях порядка десятков процентов оказывается недостаточной для определения основных компонентов без разбавления проб.

Рассмотрим условия, определяющие значения коэффициентов а и b в формуле (3). В простейшем случае, когда реабсорбция мала и ею можно пренебречь,  и когда изменение концентрации определяемого элемента не влияет на процесс его атомизации, имеют место соотношения:

      

                               I ~ Ne^-E/kT                                                                 (5)               

                                          n ~ нc

Коэффициент н зависит от условий, при которых происходит испарение элемента и создается концентрация его свободных атомов N в источнике света. Значение этого коэффициента тем больше, чем больше скорость испарения определяемого элемента из пробы и степень диссоциации его молекул, и чем меньше скорость диффузии его атомов из зоны возбуждения. Протекание этих процессов, в свою очередь, определяется как температурой пробы и источника света, так и общим составом исследуемого материала и физико-химическими свойствами определяемого элемента, влияющими на температуру кипения и плавления пробы, на степень диссоциации молекул в источнике света.

Из обоих приведенных соотношений  следует, что

                                             I ~ нCe^-E/kT,                                                (6)

 

следовательно, в формуле (4) коэффициент а содержит два сомножителя, зависящие от условий анализа и от свойств определяемого элемента. В отдельных случаях характеристики пробы, влияющие на условия испарения, атомизации и возбуждения в источнике света, изменяются в зависимости от концентрации определяемого элемента; тогда зависимость I от С усложняется, т. е.

                                                  N = нCⁿ

отсюда                                                 I = a¢Cⁿ                                                  (7)

 

При п > 1 зависимость I от С усиливается, а при п < 1 уменьшается. Если имеет место также реабсорбция, то показатель при С зависит и от нее. Таким образом, значения обоих коэффициентов а и b определяются сложной совокупностью процессов, протекающих в источнике света и зависящих от его характеристик и физико-химических характеристик исследуемого материала. Это означает, что а и b постоянны при условии постоянства всех условий получения спектра определяемого элемента. Эта зависимость является источником методических ошибок, однако она используется для выбора оптимальных условий анализа.

Анализ  по спектрам флуоресценции. Зависимость интенсивности от концентрации имеет такой же характер, как и при эмиссионном спектральном анализе. Флуоресцентный метод предназначен для определения весьма малых содержаний, поэтому концентрационная чувствительность линии сохраняется при изменении концентрации на несколько порядков величины, например при содержании элементов в растворах 10^-3 - 10^-6%.

Атомно-абсорбционный  анализ. Поглощение отдельной аналитической линии l_i , _l при определенных условиях опыта подчиняется закону Ламберта—Бера:

                             

                                        (8-9)

где   С - концентрация элемента в пробе;

а  - постоянная величина;                                    

I°i, l, Ii, l - интенсивности просвечивающего излучения на длине волны аналитической линии l_i , _l соответственно до введения пробы и при введении пробы в атомизатор;

D - оптическая плотность исследуемого атомного пара на аналитической линии.

При достаточно малых  значениях аС

                             

                           (10)

Между оптической плотностью и концентрацией, а при небольших оптических плотностях между поглощением и концентрацией имеется линейная зависимость, если коэффициент а — величина постоянная.

Напомним, что коэффициент поглощения K_l,_m равен a₀N_lf_l,_m, а общее число квантов, поглощенных в единицу времени на длине dL, составляет k_l,_mdL. Поскольку k_l, _mdL  =  — dL_l,_m = -a₀N_lf_l,_mI_l,_mdL:

                                        

                             (11)

   

Это уравнение выражает закон Ламберта - Бера в дифференциальной форме. Отсюда следует, что  коэффициент     а = a₀аf_l,_mL

Коэффициент а зависит от длины волны поглощающего слоя L, вероятности энергетического перехода атома E_l ® E_m, от коэффициента а, определяющего концентрацию атомов N элемента в поглощающем объеме, так как по уравнению (5)

N = aC.

Практически коэффициент а в некоторой степени зависит от температуры атомизатора, от характера обменных химических реакций, протекающих в пламени (или в других атомизаторах) между соединениями определяемого элемента и других компонентов пробы, а также компонентами газовой среды атомизаторов. В ряде случаев от общего состава проб зависит степень диссоциации молекул определяемого элемента и скорость его испарения.

Формула Ламберта - Бера справедлива, т. е. зависимости D от С и I от С линейны лишь тогда, когда коэффициенты а не изменяются от изменения концентрации С.    

Рентгеноспектральный  анализ. В спектре флуоресценции при анализе относительно простых малокомпонентных проб интенсивность аналитической линии связана с концентрацией определяемого элемента простой линейной зависимостью:

I = аС,

 

где а — коэффициент, зависящий от физических свойств пробы (ее плотности, размера частиц при анализе порошков, от обработки поверхности металлических проб и т. п.), от толщины облучаемой пробы, от условий возбуждения и измерения интенсивности и от состава «наполнителя».

Линейность сохраняется  до концентрации 100%. Точность анализа при высоких содержаниях определяемых компонентов не снижается и остается высокой: относительная ошибка воспроизводимости может быть меньше 0,1%.

В более сложных случаях  анализа многокомпонентных проб интенсивность связана с концентрацией нелинейным соотношением:

                                  

                                             (12)

 

где а_н - коэффициент, зависящий от природы остальных компонентов пробы - наполнителя (если их состав изменчив, то а_н  - непостоянно).

Влияние состава на интенсивность  может иметь следующее происхождение. Если края поглощения компонентов близки к краям поглощения определяемого элемента, то они «перехватывают» возбуждающее излучение и тогда на долю определяемого элемента приходится меньше возбуждающих квантов. Если же возбуждаемые компоненты испускают характеристические линии, более коротковолновые, чем край поглощения определяемого элемента, то он этим излучением довозбуждается, и интенсивность его линий возрастает. Вместе с тем флуоресцентное излучение определяемого элемента частично теряется в самой пробе, когда его длина волны меньше длины волны краев поглощения других ее компонентов.

Спектры поглощения. При определенных условиях опыта справедлив закон Ламберта-Бера:

                      

                             (13)

где xN, Tmp — число квантов данной частоты, поглощенных образцом толщиной I см;

I° — начальная интенсивность источника рентгеновского излучения;

۶_m ۶ — массовый и линейный коэффициенты поглощения на той же частоте;

С - концентрация элемента;

р — плотность образца;

L — толщина образца.

В общем случае,  а зависит от коэффициентов поглощения нескольких компонентов пробы, а также от дисперсности образца. Поэтому, как и при флуоресцентном анализе, наполнитель влияет на коэффициенты в соотношениях, выражающих зависимость интенсивности от определяемой концентрации. Закон Ламберта - Бера справедлив лишь при постоянном наполнителе, не влияющем на ۶_m. постоянных плотности р и толщине образца L.     

Эталоны и калибровка аппаратуры. Коэффициенты в формулах, выражающих зависимость интенсивности от концентрации элемента в пробе, можно считать практически постоянными только тогда, когда состав проб, их физическое состояние, условие анализа изменяются в относительно узких пределах. Значение этих коэффициентов рассчитать заранее невозможно. Следует еще добавить, что излучение источника света используется лишь частично (в зависимости от конструкции приборов) и приемники света регистрируют некоторую долю излучения, которую практически точно рассчитать не удается.