Физико-химические методы анализа

В процессе электролитического выделения вещества на электроде имеет место уменьшение силы тока согласно экспоненциальному закону

 

                                          I_t = I₀ ·exp (-K· t),                                     (5)

 

где I_t , I₀ - сила тока в момент отсчета и в начале электродной реакции соответственно; К - константа, зависящая от скорости диффузии, площади поверхности электрода и объема раствора.

Электролиз можно проводить  до окончания процесса окисления  или восстановления, т. е. до того момента, когда сила тока будет составлять не более 0,1% от I₀. При этом измеряется количество электричества с помощью кулонометра. Однако время анализа может быть сокращено, если провести измерение силы тока дважды (или большее число раз) в заданные моменты времени. По этим данным строится график зависимости логарифма силы тока от времени. По пересечению полученной прямой с осью ординат находится значение I₀, а по наклону этой прямой — величина К. Для вычисления количества электричества используется формула:

                                      

                                            (6)

Метод нашел применение при определении ионов металлов (Со, Ni, Pb, Cu, Bi, Cr(VI), Fe(III) и др.), органических веществ (нитро- и галогенпроизводные), анионов (Cl^-, Br^-, I^-, CNS^-) и др.

Кулонометрическое титрование основано на электрохимическом генерировании реагента, который затем реагирует с определяемым веществом. В данном случае количество реагента находится не по измеренному объему раствора, а по количеству электричества, израсходованного на его генерацию. Точка стехиометричности при этом может устанавливаться потенциометрическим, амперометрическим,  фотометрическим и другими методами.

 

Лекция 6.   ПОЛЯРОГРАФИЯ

 

1. Основы полярографического метода анализа. Электрохимические установки для полярографии
2. Общая характеристика  полярографической волны
3. Качественный и количественный полярографический анализ. Способы повышения чувствительности и разрешающей способности метода

 

1. Основы полярографического  метода анализа. Электрохимические установки для полярографии

 

Метод полярографии основан  на интерпретации кривых сила тока - напряжение, получаемых при восстановлении ионов металлов или окислении анионов (нейтральных органических молекул) на ртутном катоде или аноде соответственно.

Установка для полярографических определений (рисунок 6.1) включает электролитическую установку, источник напряжения и приспособление для регистрации тока.

 

 

 

 

 

Рисунок 6.1 - Схема полярографической  установки:

I - гальванический    элемент; II - приспособление для поляризации электрода и регистрации тока;

1 - анод; 2 - катод;  3 - вольтметр;   4 - потенциометр; 5 - аккумулятор; 6 – выключатель.

 

 

Электролитическая установка (рисунок 6.2) включает электролизер, ртутный капиллярный электрод и электрод сравнения. Рабочий (капельный) электрод представляет собой капилляр, имеющий внутренний диаметр около 0,01 мм, который соединен со стеклянной грушей поливинилхлоридной или резиновой трубкой. Груша и трубка заполняются ртутью. Если груша поднята на 30-50 см выше нижнего конца капилляра, ртуть вытекает через капилляр небольшими каплями. Время вытекания одной капли определяется диаметром капилляра и уровнем поднятой груши. Оптимальной считается скорость вытекания одной капли, равная 2-3 с. Контакт электрода с внешней цепью осуществляется с помощью платиновой или стальной проволоки. Электрод сравнения представляет собой слой ртути, находящийся на дне электролизера и соединенный проволокой с внешней цепью. В качестве рабочих электродов кроме капельных ртутных применяются  также вращающиеся платиновые или угольные электроды.

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 6.2 - Электролитическая  установка:

1 - капилляр;   2 - полихлорвиниловый шланг; 3 - груша с ртутью;  4 - штатив; 5- электролизер

 

Электрохимические установки, используемые в полярографии, содержат два электрода, соединенные с источником тока. Поверхность одного электрода во много раз меньше поверхности другого. Исследуемое вещество восстанавливается или окисляется на электроде, имеющем малую поверхность. При разности потенциалов от 0 до 3 В на электроде с большой площадью поверхности плотность тока оказывается недостаточной для окисления или восстановления веществ. Изменение прилагаемой разности потенциалов вызывает изменение потенциала практически только на электроде с малой площадью поверхности.

Разность потенциалов  между электродами равна величине напряжения, приложенного от внешнего источника, т. е.

 

                                    E_а   -  E_к  =  U,                                                    (1)

где  Е_а и е_к - потенциалы анода и катода соответственно; U - напряжение.

Если потенциал электрода  с большой площадью поверхности (электрод сравнения), например, анода, остается постоянным при изменении разности потенциалов, его можно принять равным нулю. Тогда справедливо равенство E_к = -U. Если это равенство соблюдается, изменение силы тока в цепи, вызываемое изменением напряжения, приложенного от внешнего источника, характеризует скорость процессов, которые протекают на микрокатоде.

 

2.  Общая  характеристика  полярографической волны

 

Кривая, выражающая зависимость  силы тока от приложенной разности потенциалов, называется полярографической волной.

В качестве примера рассмотрим процессы, протекающие на микрокатоде в растворе, содержащем KNO₃ (порядка 0,1 моль/дм³) и Cd(NО₃)₂ (примерно 10^-4 моль/дм³). Как показано на рисунке 6.3, кривая имеет три характерных участка: АВ, ВС и CD. Незначительное возрастание силы тока с увеличением потенциала катода на участке АВ (остаточный ток) связано с образованием двойного электрического слоя на поверхности катода.

 

Рисунок 6.3 - Полярографическая  волна

 

Двойной слой подобен  конденсатору, емкость которого возрастает с увеличением разности потенциалов. Уплотнение двойного слоя сопровождается перемещением зарядов и протеканием тока небольшой силы во внешней цепи. Этот ток называют током заряжения. Кроме того, если в растворе имеется легко восстанавливающаяся примесь, незначительное увеличение тока возможно за счет ее восстановления на катоде.

При достижении потенциала, необходимого для восстановления ионов кадмия, наблюдается резкое увеличение силы тока (участок ВС). Восстановление Gd²⁺ происходит в несколько стадий: 1) диффузия ионов к поверхности электрода; 2) передача электронов от электрода к иону (собственно процесс восстановления); 3) удаление продуктов восстановления от поверхности электрода (растворение металлического кадмия в ртути). Кроме того, нередко восстановлению предшествуют выделение иона из комплексного соединения, адсорбция иона на электроде и т. д.

Скорость восстановления определяется наиболее медленной стадией. В простейшем случае лимитирующим процессом является диффузия восстанавливаемого иона к электроду. Количество ионов Cd²⁺, находящихся на поверхности катода до начала восстановления, соответствует концентрации этих ионов в растворе. С увеличением потенциала скорость восстановления Cd²⁺ возрастает. При этом уменьшается концентрация ионов в приэлектродном слое. Создается градиент концентрации, обусловливающий диффузию Cd²⁺ из раствора к поверхности катода. Поскольку скорость диффузии ограничена, при некотором значении потенциала наступает момент, когда все ионы, попадающие на поверхность катода, восстанавливаются немедленно и концентрация их в прикатодном слое практически равна нулю. В этих условиях дальнейшее увеличение силы тока, несмотря на возрастание потенциала (участок кривой CD), не происходит. Такое состояние электрода, когда все ионы, диффундирующие к его поверхности, сразу же восстанавливаются, называется концентрационной поляризацией электрода. Протекающий при этом ток в цепи называют предельным диффузионным током. Сила предельного диффузионного тока Id прямо пропорциональна концентрации восстанавливаемого иона: Id = kc. Это упрощенная форма уравнения Ильковича для предельного диффузионного тока.

Кривая AD представляет собой типичную полярографическую волну. Она содержит информацию, необходимую как для качественного, так и для количественного анализа.

Каждый ион (молекула) восстанавливается или окисляется при определенном потенциале. Значение потенциала, при котором восстанавливается (окисляется) тот или иной компонент, зависит от его свойств и свойств среды. Точная величина потенциала для интересующего компонента устанавливается по точке, отвечающей половине предельного диффузионного тока  (потенциал полуволны, U_1/2). Значения U_1/2 для данного компонента могут заметно изменяться с изменением среды (присутствие реагентов комплексообразователей, рН среды и др.). Таким образом, потенциал полуволны является качественной характеристикой восстанавливаемого или окисляемого компонента.

Если в растворе содержится несколько ионов (молекул), которые могут восстанавливаться или окисляться в заданных условиях, и потенциалы полуволн имеют различные значения, на кривой сила тока — напряжение наблюдается ряд волн (рисунок 6.4).

В качественном анализе  по стандартным растворам устанавливаются значения потенциалов полуволн для определяемых ионов (молекул), затем снимается полярограмма исследуемого раствора и по величинам U_1/2 устанавливается наличие того или иного компонента.

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 6.4 – Полярограмма восстановления ионов меди, свинца и цинка в растворе нитратов (1 м по кNО₃, рН4)

 

3. Качественный  и количественный полярографический          анализ. Способы повышения чувствительности  и разрешающей способности метода

 

В количественном полярографическом  анализе используется связь между  высотой волны и концентрацией восстанавливаемого или окисляемого компонента. Применяют метод градуировочного графика или метод добавок. Для построения градуировочного графика по оси абсцисс откладываются значения концентраций стандартных растворов, по оси ординат — высота волны h. По методу добавок дважды измеряется высота волны: для исследуемого раствора и того же раствора со стандартной добавкой.

Если по условиям эксперимента могут быть получены полярографические волны, по форме близкие к теоретическим, концентрацию можно установить методом прямого отсчета, использовав уравнение Ильковича.

Полярографические измерения  нередко применяются в титриметрическом анализе (амперометрическое титрование). При измерении высоты волны, например для исследуемого компонента в процессе титрования, можно проследить за ходом изменения его концентрации и, следовательно, зафиксировать точку стехиометричности. При этом нет необходимости находить значения h графическим методом. В ходе титрования следят за изменением силы диффузионного тока при потенциале, отвечающем восстановлению (окислению) определяемого компонента.

Количественные определения  с помощью полярографических  методов возможны при минимальном содержании вещества в пробе порядка 10^-8 г. Погрешности измерений в большинстве случаев составляют 2-3%.

Полярографическими методами можно определять ионы почти всех элементов периодической системы. Если какой-либо ион, простой или сложный, не восстанавливается и не окисляется на электроде, то его взаимодействие может использоваться с электроактивным веществом. Например, ионы алюминия трудно определять непосредственно восстановлением AI³⁺ на катоде, поскольку потенциал его восстановления близок к потенциалу восстановления ионов Н⁺, образующихся при автопротолизе воды. Однако имеются органические вещества, образующие с алюминием комплексные соединения, которые восстанавливаются при более низких значениях потенциала. Определив концентрацию комплекса, можно найти концентрацию алюминия. Подобные методики применяются для соединений фтора, кремния, бора и других элементов.

Полярографические методы нашли широкое применение в анализе металлов и сплавов. Исключительно важную роль эти методы играют при определении следовых примесей в ультрачистых металлах. С помощью методов полярографии могут исследоваться органические вещества, имеющие электроактивные группы, причем определяются они непосредственно. Разработаны также косвенные методы, когда исследуемое вещество предварительно подвергается химическим превращениям (реакции с ионами металлов, нитрование, окисление, гидролиз, диазотирование и т. д.). Нередко анализу предшествует разделение веществ, имеющих близкие значения потенциалов полуволн, хроматографическими или другими методами.

Полярография используется также и для анализа веществ  биологического происхождения. Неорганические ионы в этих продуктах определяются после «мокрого» озоления с азотной или хлорной кислотой. Предложены методы определения ряда компонентов при их содержании в анализируемом образце порядка 10^-7%.

Значительные помехи при полярографических измерениях могут обусловливаться так называемым миграционным током, возникающим вследствие электростатического притяжения ионов к электродам. Установлено, что при отсутствии посторонних электролитов миграционный ток по величине равен диффузионному. Поэтому предельный ток оказывается вдвое больше диффузионного (при восстановлении катионов). Если же в растворе присутствуют посторонние ионы, не способные восстанавливаться, они экранируют электрод, что уменьшает миграционный ток. В исследуемом растворе всегда имеются примеси посторонних электролитов и степень их влияния на миграционный и, следовательно, суммарный ток установить невозможно. Это делает невозможными количественные определения. Для подавления миграционного тока добавляется посторонний электролит в концентрации, во много раз превышающей концентрацию определяемых ионов, т. е. создается электролитный фон. Если в качестве фона применяются вещества, образующие комплексы с исследуемыми ионами, изменяются величины потенциалов полуволн, что способствует повышению избирательности анализа.