Физико-химические методы анализа

Для уменьшения ошибок под  влиянием общей композиции проб на интенсивность аналитических линий  определяемого элемента необходимо, во-первых, калибровать аппаратуру по эталонам, которые как можно ближе подходят к пробам и по составу неопределяемых компонентов, и по физическому состоянию, во-вторых, атомизировать пробу, возбуждать и регистрировать спектры эталонов и проб одинаковыми способами.

Для снижения случайных  ошибок определения концентрации по эталонам следует весьма тщательно  воспроизводить условия анализа  на каждом этапе. Например, в оптическом анализе необходимо стабилизировать температуру испарения пробы, температуры атомизации и возбуждения, состав среды, в которой происходит диссоциация молекул и возбуждение атомов, условия регистрации, а в рентгеноспектральном анализе -плотность проб, толщину поглощающего слоя, интенсивность возбуждающего излучения и его спектральный состав, условия регистрации.

 

 

 Лекция 5. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ  МЕТОДЫ АНАЛИЗА

 

1.  Сущность потенциометрического метода. Типы электродов
2. Потенциометрическое титрование
3. Кулонометрия

 

Широкое использование  электрохимических методов анализа  обусловлено рядом их преимуществ: чувствительностью, воспроизводимостью, возможностью автоматизации измерений и доступностью измерительных приборов. Теоретические основы электрохимических методов наиболее близки к теоретическим основам химических процессов, что позволяет применять их как для качественного и количественного химических анализов, так и для исследования химических равновесий в гомогенных и гетерогенных системах.

Особое значение имеют  электрохимические методы в анализе  малых образцов, где размеры проб предельно ограничены. Правильность и воспроизводимость измерений в данных методах обычно зависят не от абсолютного количества определяемого компонента, а от его концентрации. Поэтому проведение измерений при малых объемах раствора позволяет снизить пределы определения до 10^-9 г.

Наиболее простой вариант  электрохимического определения состоит в выделении исследуемого элемента в виде простого вещества путем электролиза (электрогравиметрия). Достаточно высокая избирательность процесса электролиза обеспечивает эффективное разделение и концентрирование элементов. Широкое практическое применение нашли потенциометрические методы (измерение напряжения между электродами), полярография (измерение силы тока в процессе электролиза), кондуктометрия (измерение электропроводности), кулонометрия (измерение количества электричества).

 

1. Сущность  потенциометрического метода. Типы  электродов

 

Метод основан на определении  зависимости между равновесным электродным потенциалом и термодинамической активностью компонентов. При потенциометрических измерениях используются гальванический элемент, включающий два электрода, и схему для измерения эдс. Один электрод служит в качестве индикаторного (его потенциал зависит от концентрации определяемого компонента), второй - электрода сравнения (потенциал в процессе измерения должен оставаться постоянным). Эдс цепи определяется разностью потенциалов индикаторного электрода и электрода сравнения. По величине эдс находится активность одного из компонентов анализируемого раствора или отношение активностей компонентов согласно уравнению Нернста.

В разбавленных растворах, где коэффициенты активности могут  быть приравнены к единице, концентрации принимаются равными активностям. Поскольку это условие часто не соблюдается, использование метода прямого отсчета ограничено, поэтому пользуются либо методом градуировочного графика, либо методом потенциометрического титрования. Исключение составляет определение рН, так как с достаточной надежностью стеклянный электрод дает теоретическую зависимость между потенциалом и активностью Н⁺ (градуирование обычно осуществляется с помощью буферных растворов). Градуировочный график обычно строится в координатах эдс - отрицательный логарифм концентрации определяемого иона.

 Для любой окислительно-восстановительной  системы может быть подобран электрод, потенциал которого является функцией концентрации того или иного компонента (индикаторный электрод). В паре с электродом сравнения он создает электродвижущую силу (эдс) гальванического элемента, которая может быть измерена с достаточной точностью.

Если потенциал электрода  зависит от окислительно-восстановительных  потенциалов систем, все компоненты которых содержатся в растворе, в качестве электродов используются инертные металлы (платина, золото и др.). Они служат переносчиками электронов от одного компонента системы к другому, но сами участия в реакции не принимают. Потенциал таких электродов зависит от соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм в соответствии с уравнением Нернста

                                

                                    (1)

Во многих случаях  одним из компонентов системы, определяющей потенциал, является материал электрода. Так, некоторые металлы при погружении в растворы их солей обмениваются ионами с раствором, образуя окислительно-восстановительную систему:

                                   

Мⁿ⁺ + ne   ↔   M

 

Активность свободного металла может быть принята равной единице, поэтому для такой системы уравнение Нернста имеет вид:

                                   

                                        (2)

В данном случае потенциал  электрода представляет собой линейную функцию логарифма активности (концентрации) только катиона в растворе. Примерами таких электродов могут служить серебряный, ртутный, а также водородный электрод, т. е. инертный металл (например, платина с губчатой поверхностью), насыщенный водородом. Водород, растворенный в металле, образует с катионами Н⁺ окислительно-восстановительную систему:

Н₂ ↔ 2Н⁺ + 2е.

 

Поскольку стандартный  потенциал водородного электрода условно принимается равным нулю, уравнение Нернста в этом случае будет иметь вид Е = 0,059 lg а_H+, откуда Е = -0,059pa_H+ (или -0,059 рН). Для этих электродов влияние концентрации анионов на потенциал незначительно и им, как правило, пренебрегают.

Существуют электроды, потенциал которых определяется активностью (концентрацией) анионов и практически не зависит от катионов. Такой электрод может представлять собой металл, на поверхность которого наносится слой малорастворимой соли того же металла. Потенциал электрода в данном случае определяется отношением:

                                      

                                      (3)

Наиболее широкое практическое применение нашли каломельный и хлорсеребряный электроды. Каломельный электрод состоит из металлической ртути, покрытой слоем каломели (Hg₂CI₂), который находится в контакте с раствором хлорида калия. Потенциал этого электрода является функцией концентрации КСI. Если такой электрод содержит 1 М раствор КСI (нормальный каломельный электрод), его потенциал относительно стандартного водородного электрода при 25°С равен 0,2802 В. Применяются также каломельные электроды с насыщенным раствором КСI. В электроде протекает реакция

0,5 Hg₂CI₂ + e  ↔ Hg + CI^-.

 

Раствор заданной концентрации хлорида калия поддерживает постоянным потенциал электрода и обеспечивает контакт с исследуемым раствором (через пористую перегородку).

Хлорсеребряный  электрод включает серебряную проволоку (или серебро, осажденное на платиновой проволоке), слой хлорида серебра, нанесенный поверх металла, и хлорид калия в виде 1 М раствора, находящегося в контакте с AgCI и внешним раствором. В соответствии с окислительно-восстановительной реакцией потенциал электрода является функцией концентрации аниона CI^-:

AgCI + e  ↔   Ag + CI^-

 

В лабораторной практике используются так называемые мембранные электроды, которые изготавливаются из тонких полупроницаемых мембран, способных обменивать содержащиеся в ней ионы на ионы раствора. При обмене ионов на границе мембрана - раствор возникает потенциал, который зависит от концентрации ионов в растворе. Такие мембраны служат основными элементами ионоселективных электродов, потенциал которых зависит только от концентрации исследуемого иона. Примером может служить стеклянный электрод, позволяющий измерять активность ионов Н⁺ в интервале рН раствора от 1 до 10. Различные ионообменные материалы (иониты) органической и неорганической природы, селективно обменивающие тот или иной ион, используются в практике потенциометрического анализа как катионов, так и анионов. Разрабатываются также электроды, проявляющие селективность к незаряженным молекулам.

2. Потенциометрическое  титрование

 

При потенциометрическом  титровании точка стехиометричности устанавливается по изменению потенциала индикаторного электрода, обусловленному изменением концентрации одного из реагирующих компонентов. Индикаторный электрод при этом выбирается в соответствии с типом основной реакции.

В случае окислительно-восстановительного титрования, как правило, применяются индифферентные металлические электроды (из платины или золота). Если используются протолитические реакции, индикатором служит стеклянный электрод, потенциал которого зависит от рН среды. Серебряный электрод можно применять при определении ионов Cl^-, Br^-, I^-, CN^- и др., количественно реагирующих с ионами Ag⁺.

Электродами сравнения  в этих методах обычно служат каломельный или хлорсеребряный электроды.

Рисунок 5.1- Кривая потенциометрического титрования

Рисунок 5.2 - Дифференциальная кривая потенциометрического титрования

           Точку стехиометричности можно  определять графическим способом или по значению потенциала, соответствующего этой точке, если кривая потенциометрического титрования хорошо изучена для данного конкретного анализа. Кривые титрования строятся в координатах потенциал — объем раствора реагента. Перегиб на кривой (рисунок 5.1) отвечает точке стехиометричности. Удобно также пользоваться дифференциальными кривыми титрования (рисунок 5.2), представляющими зависимость dE/dV от объема раствора реагента.

В процессе потенциометрических  измерений ток между электродами не протекает (процессы на электродах находятся в состоянии равновесия) и изменение концентраций определяемых компонентов за счет электродных процессов практически не имеет места.

Наличие высокочувствительных индикаторных электродов и совершенных приборов для измерения эдс позволяет фиксировать точку стехиометричности потенциометрическим методом нередко с более высокой точностью, чем при титровании с химическими индикаторами. Микроэлектроды и специальные установки для потенциометрического микротитрования позволяют проводить определения при малых объемах исследуемого раствора (до 0,001 см³). Прямые потенциометрические измерения при использовании микроэлектродов возможны даже в жидкостях внутри клеток живых тканей.

 

3.   Кулонометрия

 

В соответствии с законом  Фарадея по количеству электричества, израсходованного на электролитическое выделение элемента из раствора, можно определить количество выделенного элемента. При этом используется отношение

                                          q/nF = т/М,                                           (4)

где q - количество электричества, А·с; т — масса выделившегося вещества, г; п — число электронов, участвующих в реакции выделения вещества; F — постоянная Фарадея, равная 9,65 ·10⁴ Кл/моль.

Количество электричества  вычисляется по произведению силы тока (в амперах) и времени (в секундах). Основным условием при этом является количественное протекание реакции с выходом по току, равным 100%. При анализе необходимо создавать условия, которые бы исключали побочные реакции. Различают первичные и вторичные побочные реакции. Под первичными понимают те реакции, которые протекают непосредственно в процессе пропускания тока на поверхности электрода, под вторичными — реакции выделяющихся на электроде веществ с растворителем или веществами, присутствующими в анализируемом растворе. К числу первичных реакций относятся разложение растворителя (например, выделение водорода и кислорода при разложении воды), анодное окисление материала электрода и восстановление или окисление примесей, содержащихся в растворе. Примерами вторичных реакций могут служить реакции окисления металлов, образующихся в свободном виде или в виде ионов на поверхности электрода.

Различают два основных вида кулонометрии: прямую и кулонометрическое титрование.

В методах прямой кулонометрии основной процесс окисления или восстановления протекает на рабочем электроде, потенциал которого задается постоянным по отношению к электроду сравнения. Потенциал выбирается на основе вольтамперной (полярографической) кривой. Если исследуемый компонент восстанавливается на катоде, выбирается потенциал на 0,05-0,2В отрицательнее, чем потенциал полуволны. Для анодного окисления потенциал должен быть на 0,05-0,2В положительное потенциала полуволны. При этом возможно селективное определение нескольких компонентов, если их потенциалы полуволн различаются на 0,2В и более.