Физико-химические методы анализа

При использовании ртутного капельного электрода помехи возникают вследствие образования так называемых полярографических максимумов. Максимумы появляются главным образом в результате тангенциальных движений поверхности ртути в капле, что вызывает перемешивание раствора и ускорение подачи ионов к электроду. Движение ртути в капле может обусловливаться быстрым вытеканием ртути из капилляра или неравномерной поляризацией капли. Для устранения этого явления к раствору добавляется небольшое количество ПАВ, которое адсорбируется на поверхности ртути и препятствует ее движению,— желатин, агар-агар, метилцеллюлоза и др.

Наличие в растворе кислорода, поглощенного из воздуха, может также быть помехой в полярографическом анализе. Поэтому перед измерениями кислород удаляется из раствора путем добавления веществ-восстановителей (например, сульфита натрия) или пропускания через раствор инертного газа (азот, диоксид углерода и др.).

Лекция 7.   ЭКСТРАКЦИЯ

 

1. Основные количественные характеристики экстракции
2. Типы экстракционных систем
3. Использование экстракции в аналитической химии

 

 

1.  Основные  количественные характеристики экстракции

 

Экстракцией называют процесс распределения растворенного вещества между двумя несмешивающимися жидкими фазами и основанное на этом выделение и разделение веществ.

Процесс экстракции характеризуют  следующими основными величинами:

константа экстракции Кэкс - константа равновесия реакции экстракции;

константа распределения  Р - отношение концентрации вещества в строго определенной форме в органической фазе к его концентрации в той же форме в водной фазе в условиях равновесия;     

коэффициент распределения Е - отношение аналитической (общей) концентрации вещества в органической фазе к его аналитической концентрации в водной фазе (обычно в условиях равновесия);

степень извлечения R - доля экстрагированного в фазу органического растворителя вещества от общего количества вещества при данных условиях в процентах;

фактор разделения S - отношение коэффициентов распределения двух разделяемых элементов.

Разделение веществ методом экстракции основано на различной растворимости их в несмешивающихся растворителях. Если какое-либо вещество способно растворяться (не диссоциируя и не ассоциируя при этом) в двух несмешивающихся растворителях, например в воде и в каком-нибудь органическом растворителе, то оно распределяется между этими двумя растворителями и устанавливается равновесие:

По закону распределения, если распределяемое вещество в обеих  фазах находится в одной и  той же форме, то концентрации его в этих фазах связаны зависимостью:

                                

                                     (1)

Этот коэффициент связан со степенью извлечения R выражением:

              

   ,                                (2-3)

 

где Vвод и Vopг — объемы  водной и органической фаз соответственно.

Значения степени извлечения некоторых веществ из водной фазы различными органическими растворителями приведены в таблице 7.1.

 

Таблица 7.1 - Степень извлечения некоторых веществ из водной фазы

органическими растворителями

 

Вещество	Органический растворитель	Степень извлечения, %
МоVI   (FeF6)3- (FeCl6)3- Янтарная кислота Бензойная кислота	Изопропиловый эфир Амилацетат Диэтиловый эфир То же » Бензол	0,266 99,000 0,001 99,0 0,161 16,0

 

Коэффициент распределения  зависит от температуры, свойств вещества и свойств фаз. Зависимость коэффициента распределения от температуры может быть самой разнообразной. В одних случаях с повышением температуры коэффициент распределения увеличивается - экстрагирование улучшается, в других коэффициент распределения уменьшается - экстрагирование ухудшается.

 

2.  Типы экстракционных  систем

 

Рассмотрим сначала  общий случай - экстракцию кислоты НА и ее протонированной формы Н₂А⁺. Для них существуют две константы диссоциации:

       ,                       (4-5)

где k₂  - константа диссоциации самой кислоты; К₁ - константа диссоциации протонированной формы.

Константа распределения  молекулярной формы (Р) может быть выражена уравнением:

                                    (6)

Когда реагент образует протонированную форму, возможна экстракция не только молекул НА, но и ионов А^- и Н₂А⁺. При этом как в водной, так и в органической фазе будут присутствовать НА, Н₂А⁺, А^-; константы распределения А^- и Н₂А⁺ выражаются уравнениями:

                 

              (7-8)

Коэффициент распределения реагента выражается уравнением:

                        

                             (9)

Если выразить все  концентрации через концентрацию водородных ионов и учесть диссоциацию, то получим основное уравнение коэффициента распределения реагента:

                       

                               (10)

По этому уравнению  можно вычислить значения констант распределения различных форм реагента -   Р_НА, Р_А- и Р_Н2А+. При малых значениях рН в знаменателе этого уравнения учитывается только первый член, а в числителе — первый и последний:

                              

                                    (11)

При высоких значениях  рН в знаменателе уравнения (9) учитывается только последний член, а в числителе — первые два:

                          

                                         (12)

Если реагент неамфотерный (l/К₁ = 0; К₂ = К_НА), из уравнения (9) получаем

                                                                    (13)

Для амфотерного реагента экстракция А^- и Н₂А⁺ практически отсутствует; Р_А- = Р_Н2А+ = 0, поэтому

                             

                                         (14)

И, наконец, самый простой  и распространенный случай, когда протонизацией реагента можно пренебречь, а заряженные формы не экстрагируются:

                                   

                                         (15)

Зависимость lg e_НА от рН показана на рисунке 7.1,а.

 

 

Рисунок  7.1 -  Зависимость lge_НА от рН  среды:

а - простого соединения; б - внутрикомплексного соединения.

 

При относительно высокой концентрации Н⁺ знаменатель уравнения (15) стремится к единице и в этих условиях     e_НА = Р_НА.

Наиболее часто используется экстракция внутрикомплексных соединений. Экстракция внутрикомплексных соединений типа МА_n (М- катион металла; А - анион реагента, являющегося моноосновной кислотой; n - заряд катиона металла) может быть представлена уравнением:

 

М²⁺_вод + nHA_орг   ↔ МАn (орг) + nH⁺_орг

Константа экстракции этого  соединения имеет вид

                         

                                      (16)

Если рассматривать  область рН, где можно пренебречь образованием в водной фазе промежуточных комплексов с реагентом, продуктов гидролиза и продуктов реакций с посторонними комплексообразующими веществами, и если пренебречь существованием в этой фазе комплекса МАn, то отношение [МАn] opг/[Mⁿ⁺] вод можно считать равным коэффициенту распределения. Тогда уравнение константы экстракции можно представить в виде:

                   

                               (17)

При постоянной концентрации реагента коэффициент распределения, как следует из уравнения (17), зависит от рН водной фазы. В области, где справедливо это выражение, коэффициент распределения металла тем больше, чем выше рН.

Типичная кривая, характеризующая зависимость экстракции внутрикомплексного соединения от рН, представлена на рисунке 7.1, б. Восходящая часть кривой отвечает приведенному выше условию. Плавный переход от восходящей прямой к горизонтальному участку обусловлен существованием в водной фазе промежуточных комплексов с реагентом. Нисходящая ветвь характеризует существование в водной фазе анионных комплексов типа MA^-_n+1; уменьшение коэффициента экстракции может быть вызвано и другими причинами, как, например, гидролизом металла.

Из уравнения (17) следует, что в определенной экстракционной системе коэффициент распределения зависит от равновесной концентрации реагента в органической фазе. При увеличении концентрации реагента экстракция увеличивается.

На экстракцию внутрикомплексных  соединений оказывают влияние большие количества солей-электролитов, присутствующих в водной фазе. Влияние солей-электролитов на экстракцию внутрикомплексных соединений очень разнообразно — оно зависит от реагента, природы экстрагируемого соединения, растворителя, природы соли.

На рисунке 7.2,а приведены  кривые изменения lgE при распределении уранилнитрата между водой и диэтиловым эфиром в присутствии нитратов различных элементов.

Большое влияние, особенно на распределение органических комплексных соединений, оказывает кислотность среды. На рисунке 7.2,б приведены кривые степени извлечения бензоилацетонатов некоторых металлов из водного раствора бензолом при различных рН.

Как видно из рисунка, извлечение комплекса железа происходит из кислой среды, а извлечения кальция и стронция из щелочной. Регулируя рН, можно раздельно извлечь индий, кобальт и другие ионы.

В ряде случаев на экстракцию существенное влияние оказывает природа растворителя. На практике руководствуются в основном следующим: а) растворитель по возможности не должен смешиваться с водой; б) плотность растворителя должна в достаточной степени отличаться от плотности воды, так чтобы была четкой граница раздела между фазами; в) желательно, чтобы применяемые растворители имели не слишком низкую температуру кипения, так как интенсивное испарение растворителя мешает работе; г) растворитель должен быть в достаточно чистом виде.

 

                         а                                                   б

 

Рисунок  7.2 - Влияние  различных факторов на процесс экстракции:

а — влияние посторонних солей; б — влияние кислотности среды.

 

К числу важных факторов, влияющих на экстракцию внутрикомплексных соединений, относится время контакта фаз. Практически во многих экстракционных системах равновесие достигается не мгновенно. Скорость экстракции зависит от скорости химических реакций, протекающих в системе, и от скорости массопередачи, т. е. переноса вещества между двумя фазами.

На скорость экстракции влияет также природа металла  и реагента, условия экстракции. Изменение их может быть использовано для повышения избирательности экстракции. В ряде случаев различия в скорости экстракции элементов, присутствующих в смеси, настолько велики, что эти различия могут быть использованы для разделения элементов.

 

3.  Использование экстракции в аналитической химии

 

Применение экстракции для отделения определяемых ионов  от ионов, мешающих определению, хорошо сочетается с физико-химическими (фотоколориметрическим, полярографическим и другими) методами определения отделенного иона в экстракте. В некоторых случаях такие определения могут быть проведены непосредственно в самом растворе после экстракции. Например, индий после экстракции его бензолом из раствора, содержащего родамин, может быть определен в бензольном растворе по оптической плотности при 530 нм. Тантал, извлеченный циклогексаноном из сернокислого раствора, предложено определять спектральным путем в остатке после испарения циклогексанона.

Нередко для дальнейшего  определения применяют реэкстрагирование выделенного вещества из органической фазы. В большинстве случаев это осуществляется взбалтыванием органической фазы с кислым раствором или раствором реагентов, разрушающих комплексное соединение, в виде которого данный элемент выделен в органическую фазу. После реэкстрагирования элемент в водном растворе может быть определен полярографически или другим физико-химическим методом.

Экстрагирование проводят в делительных воронках, в этих воронках удобно отделять слои жидкостей.

В некоторых случаях, когда коэффициент распределения невелик, экстракцию проводят несколько раз. При этом каждый фаз определенная доля вещества извлекается из водного раствора. Порции экстрагента затем объединяют и анализируют.

Приведем расчет концентрации вещества А, оставшегося в водной фазе после экстракции. Обозначим С- первоначальную концентрацию извлекаемого вещества в водном растворе, Vвод - объем водного раствора, Vopг -объем органического растворителя, Свод и Сорг - концентрации вещества А в воде и органической фазе после достижения экстракционного равновесия и запишем: Сvвод = CводVвод + CоргVорг.