Аналитический обзор «Олигомеризация этилена на никельсодержащих катализаторах»

 

В случае проведения олигомеризации этилена в жидкой фазе значения массовых скоростей подачи этилена были выбраны исходя из максимальных возможностей имеющихся регуляторов расхода гептана. Изменение массовой скорости подачи этилена осуществлялось варьированием загрузки катализатора в реактор. Массовая доля этилена во всех опытах оставалась примерно на одном уровне и была близка к максимальной.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 7

План каталитической олигомеризации этилена с применением растворителя

 

Массовая скорость подачи этилена, ч-1	Температура, ºС	Загрузка катализатора, г	Давление, атм	Массовая доля этилена	Расход этилена, мл/мин	Расход гептана, г/ч
2	50	0,5	40	0,0698	13,33	13,33
2	100	0,5	40	0,0746	13,33	12,40
2	160	0,5	40	0,0733	13,33	12,64
2	200	0,5	40	0,0700	13,33	13,29
1	50	1,0	40	0,0698	13,33	13,33
1	100	1,0	40	0,0746	13,33	12,40
1	160	1,0	40	0,0733	13,33	12,64
1	200	1,0	40	0,0700	13,33	13,29
0,5	50	2,0	40	0,0698	13,33	13,33
0,5	100	2,0	40	0,0746	13,33	12,40
0,5	160	2,0	40	0,0733	13,33	12,64
0,5	200	2,0	40	0,0700	13,33	13,29
0,25	50	4,0	40	0,0698	13,33	13,33
0,25	100	4,0	40	0,0746	13,33	12,40
0,25	160	4,0	40	0,0733	13,33	12,64
0,25	200	4,0	40	0,0700	13,33	13,29

 

 

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ  РАЗДЕЛ

 

3.1. Синтез  и исследование физико-химических  свойств катализатора олигомеризации  этилена NiO/B₂O₃-Al₂O₃

 

Синтез  катализатора олигомеризации этилена  NiO/B₂O₃-Al₂O₃

 

Приготовление боратсодержащего оксида алюминия

В емкость c 200 мл дистиллированной воды помещалось 213,7 г псевдобемита AlOOH. Полученная смесь перемешивалась при помощи гомогенизатора с частотой оборотов 6500 мин^-1 для образования суспензии. В стакане растворялось 23,4 г твердой ортоборной кислоты H₃BO₃ в дистиллированной воде, в количестве, необходимом для полного растворения кислоты. Далее раствор ортоборной кислоты смешивался с суспензией метагидроксида алюминия, и полученная смесь помещалась в сушильный шкаф при 120°С, где при периодическом перемешивании через каждые 30 мин проводилось выпаривание до образования сухого остатка. Сухой остаток был высушен при температуре 120°С в сушильном шкафу в течение 12 часов. Полученный образец прокаливался на воздухе при температуре 150°С в течение 1 часа, затем при температуре 300°С в течение 1 часа и при температуре 550°С в течение 16 часов. Прокаленный носитель измельчался в ступке и рассеивался на ситах с отбором целевой фракции 0,2-0,5 мм.

 

Введение никеля

Перед пропиткой была определена влагоёмкость носителя. Для этого  к навеске носителя добавлялась  вода из бюретки по одной капле, постоянно  перемешивая. Объем пор считался заполненным, когда гранулы носителя переставали быть сыпучими при перемешивании  в течение 5 минут. Измеренный объем  пор составил 0,65 см³/г.

Расчет состава пропиточного раствора проводился следующим образом. Для приготовления 100 г. катализатора необходимо 90 г носителя. Следовательно, в 90 г носителя суммарный объем пор составлял 90×0,65 = 58,5 мл. Концентрация пропиточного раствора должна быть равна . Из имеющегося насыщенного раствора нитрата никеля с концентрацией NiO 274,32 г/л был приготовлен раствор необходимой концентрации методом разбавления. В мерную колбу на 250 мл был налит концентрированный раствор в объёме 156 мл, затем раствор был разбавлен дистиллированной водой до метки

Для приготовления катализатора использовалось 32,8 мл пропиточного раствора и 50,00 г носителя. Пропитка проводилась в стакане, постепенным добавлением раствора к носителю при постоянном перемешивании стеклянной палочкой. После пропитки проводилась сушка при 120^оС в течение 12 ч., затем прокалка при 500^оС в течение 16 ч. Подъем температуры при прокалке осуществлялся постепенно, выдерживая в течение 1 часа при 150^оС и 1 часа –  при 300^оС.

 

Исследование физико - химических свойств катализатора олигомеризации этилена NiO/B₂O₃-Al₂O₃

В табл. 8 представленны характеристики катализатора NiO/B₂O₃-Al₂O₃, установленные с помощью перечисленных выше физико - химических медодов.

 

Таблица 8

Физико-химические свойства образцов системы NiO/B₂O₃-Al₂O₃

 

Содержание NiO, мас. %	Текстурные характеристики			Кислотность
	Sуд, м2/г	Vпор, см3/г	Dср, нм	мкмоль NH3/г	мкмоль NH3/м2
4,86	213	0,49	9,2	424	2,0

 

Термический анализ массивного нитрата никеля, а также   промежуточных  форм  катализатора,  полученных  нанесением  нитрата  никеля   на боратсодержащий оксид алюминия с сушкой при 150^оС, показал, что практически полное разложение соли происходит до температуры 500^оС. Поэтому получение конечных образцов катализатора в ходе длительного (15 ч) прокаливания при 500^оС действительно должно приводить к формированию NiO на поверхности боратсодержащего оксида алюминия, предварительно пропитанного раствором нитрата никеля. Однако рентгеннофазовый анализ не позволил зафиксировать фаз оксида никеля в образцах, содержащих до 4,86 мас.% NiO. Не исключено, что при данном содержании оксид никеля находится на поверхности боратсодержащего оксида алюминия в высокодисперсном состоянии с размером частиц менее 3,0 нм, которое обеспечивается взаимодействием с носителем.

По данным ТПД аммиака  введение NiO не приводит к изменению силы кислотных центров на поверхности катализатора. Как и для боратсодержащего оксида алюминия основное количество аммиака десорбируется в интервале  температур 150-350 ^оС с максимумом около 250-260^оС. Это указывает на сохранение среднего уровня кислотных свойств в системе NiO/B₂O₃-Al₂O₃, которого достаточно для протекания олигомеризационных превращений бутенов.

 

3.2. Расчёт равновесных составов олигомеризации этилена

 

Используя справочные данные [9,48] и пакет прикладных программ для расчёта термодинамических функций «THERMOS» были определены равновесные составы продуктов олигомеризации. В качестве исходного вещества задавался этилен, в качестве возможных продуктов реакции – альфа-олефины C₄-С₁₆.

На рис. 17-19 приведены зависимости составов веществ, участвующих в процессе олигомеризации этилена, в состоянии равновесия при различных температурах от давления.

Рис.17. Зависимость равновесного состава продуктов олигомеризации этилена от давления при Т= 300 К

Рис.18. Зависимость равновесного состава продуктов олигомеризации этилена от давления при Т= 400 К

Рис. 19. Зависимость равновесного состава продуктов олигомеризации этилена от давления при Т= 600 К

Из приведённых выше графиков видно, что повышенное давление способствует образованию наиболее высокомолекулярного  продукта олигомеризации т.к. процесс  протекает с уменьшением количества моль. При низких температурах образование  олигомера С₁₆Н₃₂ является термодинамически более вероятным во всём рассматриваемом диапазоне давлений. Его содержание лишь немного возрастает с увеличением давления. Иная картина наблюдается при температуре 600 К. Давление в этом случае играет гораздо большую роль, чем в предыдущих. Преобладание наиболее высокомолекулярного олигомера имеет место начиная с давления 30 атм.

Зависимости равновесных  составов веществ, участвующих в  процессе олигомеризации этилена, от температуры представлены на рис. 20-22.

Рис. 20. Зависимость равновесных составов веществ продуктов олигомеризации этилена от температуры при Р=1 атм

 

Рис. 21. Зависимость равновесных составов веществ продуктов олигомеризации этилена от температуры при Р=20 атм

Рис. 22. Зависимость равновесных составов продуктов олигомеризации этилена от температуры при Р=40 атм

Зависимости равновесного состава  веществ, участвующих в процессе олигомеризации этилена, от температуры  для всех рассматриваемых давлений носят схожий характер. При низких температурах имеет место преобладание наиболее высокомолекулярного олигомера  т. к. процесс олигомеризации идёт с  выделением тепла. Преобладание легких олигомеров начинается при более  высоких температурах. Причём чем  выше давление, тем более высокая  температура требуется для преобладания низкомолекулярных олигомеров.

 

3.3. Изучение влияния параметров процесса олигомеризации в газовой фазе на степень превращения этилена, выход и состав продуктов

 

Результаты экспериментов  по олигомеризации этилена в газовой фазе представлены в таблицах 9-12. Каждый эксперимент проводился по 3 раза, в таблицах значения степеней превращений и селективностей представлены в виде доверительных интервалов с вероятностью P=0,95.

Степень превращения этилена (Х) рассчитывалась по уравнению:

 (15)

где  W^Э_исх. – массовая доля этилена (%) в сырьевой смеси, W^Э_прод. - массовая доля этилена (%) в продуктовой смеси. Значения выходов отдельных группам продуктов олигомеризации (Y) принимались равными массовым долям соответствующих групп компонентов (%) в продуктовой смеси.

Таблица 9

Показатели процесса при w=0,5 ч^-1

 

t, °C	τ, ч	X, %	S C4, %	S C6, %	S C8, %	S C10+, %
100	1	34,46±2,85	68,20±3,89	21,13±1,20	9,07±0,52	1,68±0,10
	2	31,78±2,14	69,34±3,95	20,91±1,20	8,71±0,50	0,12±0,02
	3	30,22±1,97	68,80±3,92	20,68±1,18	9,19±0,52	0,36±0,07
130	1	42,53±4,04	70,25±4,99	21,26±1,51	6,89±0,49	0,00±0,00
	2	38,99±3,53	69,33±4,44	21,58±1,38	7,46±0,48	0,00±0,00
	3	37,45±2,22	69,40±5,34	22,03±1,70	7,25±0,56	0,00±0,00
160	1	47,03±4,49	70,00±3,43	20,30±0,99	7,54±0,37	1,57±0,08
	2	42,39±1,34	71,51±4,29	20,23±1,21	6,69±0,40	0,41±0,02
	3	39,97±3,01	71,40±4,21	20,14±1,19	6,97±0,41	0,00±0,00
200	1	58,47±3,68	69,00±4,35	20,10±1,27	6,99±0,44	0,00±0,00
	2	53,93±4,46	70,21±2,74	20,93±0,82	6,69±0,26	0,00±0,00
	3	51,07±2,71	69,96±3,85	21,26±1,17	6,86±,038	0,00±0,00