Аналитический обзор «Олигомеризация этилена на никельсодержащих катализаторах»

Рис. 9. Влияние давления на активность катализатора

Из рис. 3 видно, что каталитическая активность линейно увеличивается  в интервале от 2 до 5 МПа. Исследователи [15] считают, что такое поведение обусловлено зависимостью растворимости этилена от давления.

В статье [17] приводятся данные о зависимости конверсии этилена от давления при проведении процесса в реакторе с неподвижным слоем (табл. 1).

 

Таблица 1

Влияние давления на активность катализатора

 

Давление, бар	Конверсия этилена, %
10	5,5
15	11,9
20	15,6
25	26,1
30	30,2
30а	31,6
35	41,9
35а	38,6
Примечание: Т= 100 °С, w=4 ч-1, τ=280 мин а Дублированные эксперименты

 

Увеличение средней молекулярной массы продуктов увеличивается  с увеличением давления этилена. На NiMSA50 при 150 °С количество углеводородов С₈₊ увеличилось с 21,3 % масс. при 3,5 МПа до 32 % масс. при 5,0 МПа.

Известно, что растворитель играет очень важную роль в жидкофазных  каталитических реакциях. Поэтому, эффект от применения различных растворителей  для реакции олигомеризации был  исследован V. Hulea сотр. [15].  Реакция была проведена при температуре 150 °С и давлении 3,5 МПа с использованием катализатора NiMSA30. Количество олигомеров, полученных с применением различных углеводородов в качестве растворителей представлено в табл. 2.

 

 

 

 

 

 

Таблица 2

Эффект от применения различных  растворителей при олигомеризации этилена

 

№ п/п	Растворитель	Активность г/гкат·ч
1	н-гептан	41,4
2	толуол	28,7
3	циклогексан	26,3
4	изо-октан	8,2
5	н-декан	5,5

 

 

Приведённые данные отчётливо  указывают на благоприятный эффект от применения в качестве растворителя н-гептана. Снижение величины конверсии этилена, вероятно, обусловлено уменьшением растворяющей способности тестируемых углеводородов. Более того, анализ продуктов олигомеризации показал, что при применении в качестве растворителей толуола и н-декана имеют место параллельные реакции, такие как алкилирование и изомеризацию соответственно. Наиболее же эффективным растворителем был признан н-гептан.

 

1.4.2. Влияние свойств катализатора на показатели процесса

 

Активность носителя, не содержащего никеля, была оценена  в типичных условиях реакции олигомеризации (573 К, 1150 кПа, w=6,0 ч^-1) [18]. Для HASA (аморфный алюмосиликат с сильными кислотными центрами) конверсия этилена составила меньше 1%. Используя другие носители, были обнаружены лишь следовые количества олигомеров. Это говорит о том, что никель играет незаменимую роль в активации молекулы этилена.

Отношение Si/Al – одна из важнейших характеристик катализаторов олигомеризации этилена, приготовленных на основе алюмосиликатов. Эта величина оказывает существенное влияние на селективность и, следовательно, на распределение продуктов. Как отмечено в статье [17], селективность к гексену-1 увеличивается с 7 до 16,8% при увеличении отношения Si/Al с 25 до 500. Но одновременно с увеличением селективности увеличение Si/Al приводит к падению активности катализатора, что демонстрирует рис. 10⁴.

Рис. 10. Конверсия этилена как функция отношения Si/Al в носителе

 

Каталитические свойства NiMSA с различной концентрацией кислотных центров были оценены при одинаковых условиях (t=150 °C, P=3,5 MПа, растворитель- гептан) [15]. Характеристики применяемых катализаторов приведены в табл. 3.

Таблица 3

Показатели кислотности  никельсодержащих MSA катализаторов

 

Катализатор	Кислотность ммоль/г
NiMSA10	0,72
NiMSA20	0,59
NiMSA30	0,45
NiMSA50	0,34
NiMSA80	0,27

 

Как видно из рис. 11, концентрация кислотных центров оказывает сильное влияние на активность тестируемых катализаторов.

Рис. 11. Каталитическая активность NiMSA образцов

 

Количество олигомеров (г_{олигомеров}/Ni·ч) резко увеличивается с уменьшением концентрации кислотных центров с 0,72 NH₃/g_NiMSA10 до 0,27 ммоль NH₃/g_NiMSA80.

В связи с вышесказанным, возникает два вопроса относительно воздействия кислотных свойств  катализаторов олигомеризации, которые  можно сформулировать следующим  образом:

1. Требуется ли присутствие слабых кислотных центров?
2. Почему высокая плотность кислотных центров препятствует конверсии этилена?

Для понимания роли кислотных  центров авторами [15] был проведён эксперимент по олигомеризации этилена на образцах Ni-NH₄-MSA и непрокалённом Ni-MSA. Ими же было высказано предположение, что в Ni-NH₄-MSA все кислотные центры Бренстеда нейтрализованы. Как показал эксперимент, активность катализатора в NH₄- форме оказалась меньше, чем в Н- форме. Полученные результаты свидетельствуют о снижении каталитической активности образцов со слишком низкой кислотностью. Но для процессов олигомеризации этилена на катализаторах, не содержащих металла и обладающих лишь кислотными центрами, степень превращения этилена прямо пропорциональна концентрации кислотных центров [19].

Влияние силы кислотных центров  на показатели процесса рассмотрено  в работе [18]. Испытаниям подвергались катализаторы на основе аморфного алюмосиликата в тех же условиях, что и без никеля. Как изображено на рис. 12, корреляция между активностью и силой кислотных центров наблюдается в достаточно широком диапазоне.

 

Рис. 12. Зависимость активности катализаторов от силы кислотных центров

 

В соответствии с изложенным в статье [14], каталитическая активность никельсодержащих цеолитов зависит от соотношения металлических и кислотных центров: чем выше это соотношение, тем выше каталитическая активность. Однако активность возрастает непропорционально (рис 13.), что указывает на дополнительное влияние текстуры.

Рис. 13. Влияние отношения Ni/кисл. центры на каталитическую активность

 

С помощью метода термопрограммируемой десорбции аммиак  было обнаружено некоторое снижение концентрации кислотных  центров у образца катализатора, побывавшего в реакции. Также  было замечено увеличение количества органических отложений при увеличении концентрации кислотных центров  образца NiMSA.

Катализаторы на носителях, обладающих сильной кислотностью имеют  довольно высокую крекирующую способность. Например, углеводороды с нечётным числом атомов во фракции С₄ – С₁₀ после двух часов процесса олигомеризации составляют 6,1 % масс для катализатора Ni-HASA и 1,9 % для Ni-LASA. Такая разница в крекирующей активности (которая становится меньше с дезактивацией катализатора) была не такой заметной как можно было ожидать, исходя из разницы в кислотностях соответствующих носителях.

Крекирующая способность  Ni-LASA с 0,27% Ni была оценена пропуском смеси 9,2 % масс. 1-эйкозена и 90,8% гексана. При данных условиях⁵ гексан не подвергается крекингу на этом катализаторе. Состав продуктов после пяти часов работы представлен в табл. 4. Однако, следует отметить что первичные продукты крекинга могут олигомеризоваться.

 

Таблица 4

Состав продуктов крекинга 1-эйкозена

 

Число атомов углерода	2-5	7-9	10-16	17	18	19-20	20
Масс. %	14,8	10,7	27,2	1,16	0,7	41,4	20

 

Скорость реакции крекинга превосходит скорость реакции изомеризации. Espinoza с сотр. [18] установили, что эйкозан крекируется со скоростью около 65 г/г_кат·ч, а изомеризуется со скоростью менее 50 г/г_кат·ч. Но крекирующая способность катализаторов составляет менее 5 % от олигомеризующей.

 

1.4.3. Молекулярно-массовое распределение продуктов олигомеризации этилена

 

В ряде случаев состав продуктов  олигомеризации этилена на гетерогенных катализаторах описывается распределением Шульца-Флори [20,21].

 Модель Шульца –  Флори основана на следующих  допущениях. 1) В результате каждого  акта включения мономера происходит  рост цепи на одно звено  или её обрыв. 2) Константы скорости  и обрыва цепи не зависят  от длины цепи. В рамках такой  модели молекулярно-массовое распределение  продуктов однозначно определяется  соотношением констант роста и обрыва цепи. А аналитическом виде модель может быть представлена формулой Флори [22]:

 

,                                            (11)

 

где n – количество мономеров в единице олигомера,

W_n – масса n-го олигомера,

α – вероятность роста  цепи (фактор роста).

Формула (11) отражает случайный непрерывный рост цепи углеводородов вследствие присоединения к ней новых звеньев и обрыва цепи за счёт десорбции в случае, когда параметр α постоянен. Величина α может находиться в пределах от 0 до 1 и отражает весовой состав продуктов: при низких значениях α образуются преимущественно более лёгкие углеводороды, при высоких тяжёлые. Распределение Шульца - Флори накладывает значительное ограничение на максимальный выход углеводородов с определённым числом атомов. Так, из всех олигомеров этилена только бутен может быть получен со 100%-й селективностью. Управление селективностью процесса возможно путём подбора катализатора и варьированием параметров процесса. На фактор роста кроме свойств катализатора влияют и другие параметры, такие как: температура, давление, массовая скорость подачи сырья [23].

Однако, для процесса олигомеризации этилена возможны отклонения от распределения  Шульца – Флори. В работе [24, 25] показано, что способ нанесения никеля и его количество влияют на молекулярно - массовое распределние продуктов.

При наличии на поверхности  катализатора несколько разных центров  полимеризации, каждый из которых характеризуется  своей величиной α зависимость  lg(W_n/n) от n имеет излом. Также отклонения от линейности могут иметь место при проведении процесса в нестационарных условиях или при наличии в реакторе температурного градиента.

В ряде случаев зависимость  lg(W_n/n) от n имеет резкий максимум и напоминает по форме гауссовскую кривую. Такое распределение удовлетворительно соответствует уравнению Пуассона:

, где                                                           (12)

 

W_n – массовая доля продукта с n атомами углерода,

n – среднее число атомов углерода в продуктах,

P- среднее число стадий роста углеродной цепи.

Вероятными причинами  распределения Пуассона являются высокая  дисперсность частиц катализатора, внутридиффузный  контроль над ростом углеводородной цепи («эффект клетки», характерный  для цеолитов), нестационарность процесса.

 

1.5. Механизм и кинетика  каталитической олигомеризации  этилена

 

1.5.1. Механизм каталитической  олигомеризации этилена

 

Согласно современным представлениям превращение этилена в жидкие алкены на бифункциональных катализаторах протекает в две стадии. На первой стадии происходит олигомеризация этилена на металлических центрах катализатора по механизму цепной катионной полимеризации с образованием a-олефинов. Олигомеризация осуществляется непосредственно на металлических центрах по карбоний-ионному механизму. По мнению некоторых авторов [15] катионы никеля также отвечают за дальнейшие реакции сочетания пар бутен-этилен и гексен- этилен. Роль кислотных центров состоит в инициировании реакции изомеризации первичных продуктов олигомеризации. В результате чего происходит превращение димеров и тримеров в более стабильные 2-бутены и 3-гексены. Кроме этого на кислотных центрах происходят реакции сочетания между бутенами, а также бутетами и гексенами с образованием разветвлённых октенов и деценов соответственно. Механизм в этом случае также карбоний-катионный. Эти реакции протекают как льюисовских, так и на бренстедовских кислотных ценрах. Однако в работах [26,27] высказывается предположение о том, что олигомеризация этилена в высококремнезёмнистых цеолитах, скорее всего протекает не по классическому карбоний-ионному механизму, а через образование в качестве промежуточных продуктов алкоксильных структур. Кроме непосредственно олигомеризации низковалентный никель выполняет ещё одну роль - это адсорбция этилена [28].