Аналитический обзор «Олигомеризация этилена на никельсодержащих катализаторах»

Вклад каждого из механизмов в распределение продуктов олигомеризации определяется свойствами катализатора, прежде всего его кислотностью, а также условиями проведения процесса, в первую очередь – температурой. На рис. 14 представлена схема возможных превращений веществ в процессе олигомеризации этилена.

Рис. 14. Основные реакции при олигомеризации этилена

 

На сегодняшний момент чётко известно, что ионы никеля на поверхности катализатора являются активными центрами для олигомеризации этилена. Однако, чётко не установлено  какие именно ионы никеля: Ni⁺, Ni²⁺ или Ni⁰, являются каталитическими центрами. Yashima [29] предполагает, что нульвалентный никель катализирует реакцию олигомеризации. Другими исследователями было показано [30], что именно ионы Ni²⁺, образующиеся на поверхности носителя, - активные центры. Тем не менее, многими учёными было обнаружено, что ионы Ni²⁺ могут быть восстановлены олефинами. Cai [31] наблюдал индукционный период в реакции олигомеризации этилена на катализаторе NiSO₄/γ-Al₂O₃, который был предварительно подвергнут прокалке в окислительной атмосфере. Однако после прокалки в вакууме индукционный период отсутствовал. Это является аргументом в пользу выступления ионов Ni⁺ в качестве активных центров, а индукционный период является промежутком времени, в течение которого происходит восстановление Ni²⁺ в Ni⁺.  В связи с этим Давыдов с сотр. в [32] высказывает предположение о существенной роли кислотных центров, которые требуются поддержания окислительно-восстановительного цикла Ni²⁺/Ni⁺ и стабилизации ионов Ni⁺, образующихся в процессе олигомеризации. С другой стороны, в работе [33] показано, что катализатор NiSO₄/Al₂O₃ может быть активирован при контакте с СО или простым нагреванием при низком давлении в токе азота при температуре 673К. После контакта с олефинами ионы Ni²⁺ могут восстанавливаться до низших степеней окисления, которые считаются активными центрами для олигомеризации этилена. Таким образом активность катализатора увеличивалась в течение начального периода времени, в то время как ионы Ni²⁺ восстанавливались. Авторами [33] наблюдалось образование следов изомеров бутена-1 и гексена-1 при температуре ниже 298 К с использованием NiSO₄/Al₂O₃ в качестве катализатора. Это дало основание предполагать, что различные ионы на поверхности катализатора могут быть ответственными за образование этих изомеров. Подтверждением этого являются сведения [29] об одновременном присутствии на поверхности катализатора никеля в разной степени окисления: 0, +1, +2.

Есть данные о влиянии  сульфат-иона на каталитическую активность NiSO₄/Al₂O₃ [29].  В отсутствие сульфата катализатор Ni/Al₂O₃ не проявлял видимой активности в реакции олигомеризации этилена. Известно, что присутствие сульфат-ионов на поверхности катализатора приводит к появлению сильных льюисовских и бренстедовских кислотных центров. Однако роль сульфат-иона в формировании поверхностных комплексов Ni или стабилизации частиц Ni до конца не установлена.

 

1.5.2. Кинетика каталитической  олигомеризации этилена

 

Изучение кинетики олигомеризации этилена привлекает внимание исследователей уже достаточно долгое время. Кинетические испытания имели место как  в жидкой, так и в газовой  фазе с использованием реакторов  различного типа.

Для описания кинетики олигомеризации в газовой фазе большинством исследователей использовалось следующее кинетическое уравнение [34-37]:

 

                                                       (13)

 

При этом делалось допущение  о том что реакция олигомеризации имеет первый порядок по этилену, справедливое для большинства процессов  олигомеризации и полимеризации.

Материальный баланс процесса описывался моделью "реактор идеального вытеснения" [38]:

                                    (14)

 

где r – скорость   расходования  этилена, моль/м³ ч; k – константа скорости олигомеризации, ч^-1; С и С₀ – текущая концентрация этилена и концентрация этилена на входе в реактор соответственно; m_кат – загрузка катализатора, г; F₀ – массовая скорость подачи этилена на входе в реактор. Выражение (ч) в данном случае служит аналогом времени контакта.

Зависимости –ln(1-X)=f(τ), представленные в разных источниках, носят линейный характер, что свидетельствует в пользу утверждения о том что олигомеризация в газовой фазе имеет первый порядок по этилену [39].

По графикам зависимостей логарифма степени превращения  от времени контакта вычисляются константы скоростей. Зависимости констант скоростей превращения этилена от температуры в координатах Аррениусовского типа –ln k  =  f(1000/RT) оказываются близка к линейной [39].

В опубликованной литературе также есть сведения о проведении процесса олигомеризации в жидкой фазе [40,41].  Кинетическое уравнение в этом случае остаётся без изменений по сравнению с газофазной олигомеризацией.  Вид графических зависимостей при жидкофазной олигомеризации такой же как при газофазной, т. е. реакция имеет первый порядок по этилену и скорость расходования этилена описывается уравнением Аррениуса.

Тангенс угла наклона прямой, построенной в аррениусовских координатах, есть наблюдаемая энергия активации. В табл. 5 приведены значения энергий активации для олигомеризации этилена в газовой и жидкой фазе на различных катализаторах.

 

Таблица 5

Наблюдаемые энергии активации

 

Катализатор	Ea, кДж/моль	Фаза	Источник
NiNaY	42,1-58,6	газовая	[38]
Ni/Al2O3-SiO2	15,5	жидкая	[40]
Ni/Al2O3-SiO2	37,0	газовая	[39]
Ni/SO42-/Al2O3	16,3	жидкая	[41]

 

 

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКИЙ РАЗДЕЛ

 

2.1. Методика синтеза катализатора  NiO/B₂O₃-Al₂O₃

 

Приготовление катализатора состояло из двух этапов: на первом этапе  готовился носитель – борсодержащий  оксид алюминия, на втором осуществлялось введение активного компонента –  оксида никеля из нитратного предшественника.

Носитель был получен  путем смешения псевдобемита промышленного  производства  с водным раствором  ортоборной кислоты квалификации «хч» с последующим упариванием, сушкой при 150^оС и прокаливанием при 550^оС в течение 15 ч. Номинальное содержание оксида бора в носителе составляло 20 мас.%. Перед введением никеля был определён объём пор носителя для того, чтобы раствор нитрата никеля занял весь объём пор носителя. Введение никеля осуществлялся путем пропитки фракции носителя с размером частиц 0.1-0.5 мм водным раствором нитрата никеля квалификации «хч». После пропитки образцы высушивали при 150^оС и прокаливали при 500^оС в течение 15 ч.

 

2.2. Методики  исследований физико-химических  свойств катализатора NiO/B₂O₃-Al₂O₃

 

Термический анализ промежуточных  форм катализатора (после сушки при 150^оС) проводили с помощью прибора STA 449 C фирмы Netzsch в интервале температур 20-800^оС в атмосфере воздуха при скорости нагрева 10^оС/мин. Фазовый состав образцов исследовали на рентгеновском дифрактометре Bruker D-8 в CuK_α-излучении [42]. Образцы сканировали в области углов 2θ 5-80 градусов с шагом сканирования 0,1 градус и временем накопления 3 с в каждой точке. Идентификация проводилась с использованием базы данных ICDD PDF-2 2006 Release. Текстурные характеристики образцов катализаторов (S_уд – удельная поверхность, V_пор – объем пор, D_ср – средний диаметр пор) определяли из данных низкотемпературной (77,4 К) адсорбции азота, которую изучали на объёмной вакуумной статической установке ASAP-2020M  «Micromeritics». Величина S_уд оценивалась методом БЭТ по изотерме адсорбции в интервале равновесных относительных значений паров азота 0,05-0,3. Значения V_пор определялись по величине адсорбции азота при равновесном относительном значении паров азота 0,990. Средний диаметр пор оценивали по выражению 4 V_пор / S_уд [43, 44]. Уровень кислотных свойств образцов оценивали по данным термопрограммируемой десорбции (ТПД) аммиака (прибор AutoChem-2920 “Micromeritics” с детектором по теплопроводности) [45-47]. Адсорбцию аммиака проводили при температуре 100^оС. Десорбцию аммиака фиксировали в температурной области 150-500^оС при скорости нагрева 10^оС/мин. Полнота десорбции обеспечивалась дополнительным выдерживанием при 500⁰С в течение 30-60 минут.

 

2.3. Методики испытаний  катализатора в процессе олигомеризации  этилена

 

Кинетические испытания  по олигомеризации этилена в газовой  фазе проводили на установке типа КЛ-2 в проточном интегральном реакторе (рис. 15). Сырьевая смесь (28,73% масс., этилена и 71,27% масс., метана) готовилась смешением компонентов в стальном баллоне объемом 5 дм³. Необходимое содержание компонентов в баллоне достигалось регулировкой давления при подаче отдельных компонентов. Для достаточного перемешивания газов баллон с готовой смесью выдерживали в течение суток. Газовая смесь из баллона (1) (за счёт разности давлений) подавалась в реактор. Расход смеси задавался и регулировался с помощью регулятора-измерителя расхода FLOW-MASS (3). Реактор(5), представляющий собой U-образную стальную трубку с внутренним диаметром ~ 8 мм. и длинной ~450 мм, помещён в безградиентную электрическую печь (4), с помощью которой поддерживается определённая температура в реакторе с точностью до 1 ^оС. Образцы катализатора в количестве от 0,5 до 4 г помещались в реактор и перед началом испытаний были подвергнуты активации в токе сухого воздуха при 500 °С в течение 1 ч. Давление в установке поддерживалось с помощью крана тонкой регулировки давления (6). Отбор пробы осуществлялся поворотом шестиходового крана с пробоотборной петлёй (7). Анализ осуществлялся методом газовой хроматографии в "on-line" режиме. Использовался хроматограф "Цвет 800" с капиллярными колонками длиной 60 м, содержащими неподвижную жидкую фазу DB-1, и детектором ионизации пламенем. Полученные хроматограммы обрабатывались с помощью пакета прикладных программ «Мультихром». Концентрации компонентов в продуктовой смеси рассчитывались программой по методу внутренней нормализации.

Рис. 15. Схема каталитической установки олигомеризации этилена в газовой фазе

1 – баллон с сырьевой  смесью, 2 – редуктор, 3 – расходомер, 4 – безградиентная печь, 5 – реактор, 6 – кран тонкой регулировки  давления, 7 – шестиходовой кран, 8 – хроматограф.

Олигомеризация эилена в  жидкой фазе проводилась да другой установке (рис. 16). Для создания насыщенного раствора этилена в гептане использовался смеситель потоков (6). Отбор пробы осуществлялся шприцем высокого давления (14) из пробоотборника (10). Чтобы обеспечить приемлемое давление в пробоотборнике (20 атм) на установке находился регулятор давления  "до себя". Анализ также как в случае газофазной олигомеризации осуществлялся методом газовой хроматографии, но с использованием хроматографа  Hewlett-Paccard 5890 series 2.

 

 

 

Рис. 16. Схема каталитической установки высокого давления.

1 – баллон с этиленом, 2 - баллон с гелием, 3 - редуктор, 4 - баллон с гептаном, 25– расходомер, 6 - смеситель, 7 – реактор, 8 – безградиентная  печь, 9 – вентиль регулировки  давления, 10 – пробоотборник, 11 –  регулятор давления "до себя", 12 – продуктовая ёмкость, 13 –  весы, 14 – шприц высокого давления.

 

2.4. Методики планирования  экспериментов по изучению влияния  параметров и кинетических закономерностей  процесса олигомеризации этилена

 

При планировании эксперимента по изучению кинетических закономерностей процесса олигомеризации этилена в качестве факторов были выбраны температура процесса и массовая скорость подачи этилена (масса катализатора). Параметрами были выбраны степень превращения этилена и селективности по углеводородам с определённым числом атомов углерода. Давление было зафиксировано на постоянном уровне. В случае проведения процесса в газовой фазе сырьём служила смесь этилена с метаном с содержанием этилена 30% мас. В табл. 6 и табл. 7 представлены планы экспериментов по проведению олигомеризации этилена в газовой и жидкой фазе соответственно.

 

 

 

 

 

 

Таблица 6

План эксперимента по каталитической олигомеризации этилена в газовой  фазе

 

Массовая скорость подачи этилена, ч-1	Температура, ºС	Загрузка катализатора, г	Давление, атм	Расход этилена, мл/мин	Расход смеси, мл/мин
4	50	0,5	20	26,7	142,6
4	100	0,5	20	26,7	142,6
4	160	0,5	20	26,7	142,6
4	200	0,5	20	26,7	142,6
2	50	1,0	20	26,7	142,6
2	100	1,0	20	26,7	142,6
2	160	1,0	20	26,7	142,6
2	200	1,0	20	26,7	142,6
1	50	2,0	20	26,7	142,6
1	100	2,0	20	26,7	142,6
1	160	2,0	20	26,7	142,6
1	200	2,0	20	26,7	142,6
0,5	50	4,0	20	26,7	142,6
0,5	100	4,0	20	26,7	142,6
0,5	160	4,0	20	26,7	142,6
0,5	200	4,0	20	26,7	142,6