Аналитический обзор «Олигомеризация этилена на никельсодержащих катализаторах»

Альфа-олефины (С₆-С₁₀) могут быть гидроформилированы для образования спиртов нормального строения с нечётным числом атомов, которые затем образуют эфиры при взаимодействии с фталевым ангидридом.

Олигомеризация некоторых  α-олефинов, особенно децена-1, служит для  получения базовых компонентов  синтетических смазочных масел. Хотя синтетические масла дороже  чем минеральные, они обладают более  благоприятными свойствами, особенно при низких температурах.

В промышленном масштабе линейные α-олефины получаются посредством  Shop-процесса фирм Shell, Amoco и Shevron. Опытно-конструкторские работы ведутся в направлении максимального увеличения в смеси наиболее ценных компонентов в основном в пределах ряда С₆-С₁₈. Компания Philips Petroleum освоила процесс сшивания трёх молекул этилена с получением гексена. Новая технология основана на одностадийном процессе конверсии этилена в гексен-1. В России крупная установка по производству альфа-олефинов в г. Нижнекамске используется на полную мощность. Установки димеризации этилена имеются на казанском заводе "Оргсинтез" и ставропольском заводе пластмасс [8].

 

1.2. Термодинамика реакций  олигомеризации этилена

 

Первые термодинамические  расчёты были посвящены выявлению  термодинамической вероятности  осуществления димеризации олефинов при различных температурах. Было установлено [9], что при температурах до приблизительно 500 К константы равновесия димеризации олефинов с получением α-димера значительны, но при более высоких температурах быстро уменьшаются.

Термодинамически вероятным  является образование димеров различной  структуры, причём для разных мономеров  образование олефинов с двойной  внутренней связью более термодинамически вероятно, чем α-олефинов, а вероятность  образования олефинов разветвлённой  структуры ещё выше. Это конечно  не означает, что в реальных процессах  димеризации образуются в первую очередь изоолефины, затем олефины  с внутренней двойной связью и  лишь в последнюю очередь - α-олефины. Подбор катализатора и условий димеризации  позволяет создать кинетические затруднения для образования  некоторых типов димеров и  проводить димеризацию селективно, например, с получением только α-олефинов или только изоолефинов.

В том случае, если можно  рассматривать димер, тример и т.д. как индивидуальные, т. е. описать  олигомеризацию этилена схемой (рис 1):

Рис. 1. Последовательность стадий при олигомеризации этилена

 

то по известным константам равновесия стадий можно рассчитать равновесный состав. Справедливы равенства:

 

                                    (1)

 

                           (2)

 

                                                        (3)

 

             (4)

 

Поскольку сумма мольных  долей всех компонентов равна  единице, то для расчёта неизвестной  доли мономера в равновесной смеси  по известным константам равновесия стадий полимеризации получаем уравнение:

 

                              (5)

 

Можно видоизменить это уравнение, если учесть, что произведение констант равновесия последовательных стадий полимеризации  даёт константу равновесия образования  полимера из мономера в одну стадию:

 

                                        (6)

 

                                                        (7)

 

 

Здесь - константа равновесия реакции nC₂H₄ → (C₂H₄)_n, которая легко может быть рассчитана на основе данных стандартных термодинамических таблиц. Тогда найдём:

                                     (8)

 

Мольные доли в равновесной  смеси димера, тримера и т. д. можно  найти по рассчитанной из уравнений (5) или (8) величине и известным константам равновесия:

                                               (9)

 

Для отыскания корня нелинейного  уравнения (9) или (8) целесообразно использовать какой-либо поисковый метод.

На состав равновесной  смеси большое влияние оказывает  давление. Его повышение приведёт как к увеличению общей степени  превращения, так и к увеличению доли высокомолекулярного полимера в смеси. Это объясняется тем, что хотя константы K_p не зависят от давления, используемые в расчетах равновесных составов константы K_N зависят от давления. Для реакции nC₂H₄ → (C₂H₄)_n константа K_N=K_pp^n-1. В соответствии с вышесказанным уравнение (5) можно переписать следующим образом:

 

                          (10)

 

Из уравнения (10) видно, что  увеличение давления приводит к опережающему росту константы равновесия образования  высокомолекулярного полимера.

 

 

 

 

1.3. Органические комплексы  никеля как гомогенные катализаторы  олигомеризации этилена

 

В зависимости от механизма  каталитического действия катализаторы можно разделить на следующие  группы: комплексы переходных металлов в гомогенных или гетерогенных системах, органоалюминиевые комплексы, неорганические оксиды и соли.

Комплексы титана и никеля наиболее часто используемые катализаторы для олигомеризации этилена. Комплексы  циркония также могут быть очень  активными в этом процессе. Комплексы  других переходных металлов используются достаточно редко.

Наиболее обширная группа гомогенных катализаторов олигомеризации этилена - различные комплексы никеля, потому что никель лучше других металлов подходит для контроля способа связывания олефинов [10]. Основными продуктами при гомогенном катализе являются линейные α-олефины. Но для образования линейных α-олефинов в качестве целевых продуктов, необходимо, чтобы катализатор был селективен только к этилену. Соолигомеризация продуктов с этиленом может приводить к разветвлению. Катализаторы классифицируются в зависимости от типа активного центра, ответственного за каталитическое превращение. Все гомогенные системы на основе комплексов никеля можно разделить на две группы: каталитические системы, состоящие из соединений никеля (II) и гидридных или алкильных производных металлов главных групп (катализаторы типа Циглера-Натта),  хелатные комплексы никеля, имеющие связь Ni-C [11]. Последние могут использоваться как в присутствии соединений алюминия, так и индивидуально [12]. Независимо от типа используемого катализатора, олигомеризацию проводят в полярном растворителе, который не смешивается с продуктами процесса.

В настоящее время олигомеризация этилен под влиянием комплексов никеля привлекает наибольшее внимание благодаря  мягким условиям протекания и возможности  селективного синтеза олигомеров заданного  строения. Температура процесса не превышает 100 °С, давление колеблется в  широких пределах 1-100 атм. Селективность  к альфа-олефинам достигает 99%. В  реакциях, катализируемых комплексами  никеля, продукты следуют распределению  Шульца-Флори.

Сульфатсодержащие органометаллические  комплексы никеля (рис. 2) -многочисленная группа однокомпонентных катализаторов олигомеризации этилена. Алкоксиды алюминия, получаемые при взаимодействии AlEt₃ или Al(i-Bu)₃ со стехиометрическим количеством спирта, в комбинации с сульфатсодержащим комплексом образуют весьма активный катализатор. Данный катализатор позволяет получать преимущественно линейные терминальные алкены с чётным количеством атомов от С₄ до С₄₀.

Рис. 2. Суфатсодержащий органометаллический комплекс.

 

Механизм действия катализаторов  первого типа предполагает образование  связи Ni-H [13]. Механизм её формирования представлен на рис 3.

Рис. 3. Механизм образования гидрид

 

При проведении реакции не следует допускать смешения соли никеля и алюминийорганического  комплекса в отсутствии этилена, т.к. в этом случае происходит восстановление никеля, и, следовательно, катализатор  теряет активность. При контакте этилена с комплексом никеля происходит координация олефина с атомом никеля. Это помогает избежать восстановления соединения I алюминийорганическим комплексом. При добавлении в систему EtAlCl₂ происходит его координация с комплексом I с помощью атома кислорода. Затем этилалюминийхлорид соединяется с никелем через хлоридный мостик. В результате превращений никель в комплексе II становится координационно ненасыщенным. Внутренняя перегруппировка приводит к формированию Ni-H связи.

После образования связи  между никелем и водородом  катализатор способен взаимодействовать  с этиленом, инициируя таким образом, каталитический цикл (рис. 4).

Рис. 4. Каталитический цикл олигомеризации этилена

 

Этилен координируется с  комплексом III, имеющим связь Ni-H, которая является активным центром, после чего образуется комплекс IV. Координированный этилен встраивается в связь Ni-H с образованием группы Ni-C₂H₅ (комплекс V). Перенос цепи происходит через β-элиминирование водорода от олигомера (комплекс VI) атомом никеля, посредством чего связь Ni-H восстанавливается и олигомер освобождается. Образование Ni-H или Ni-алкил связи ответственно за дальнейшую каталитическую активность.

Каталитические системы  второго типа, как правило, содержат следующие группы: π,σ-координированные лиганды; σ-координированные лиганды, содержащие фрагмент (R₃P)Ni-Ph.

Никелоценовые комплексы  оказались чрезвычайно активными  и селективными к бутену-1 в реакции  олигомеризации этилена. Механизм этой реакции представлен на рис 5.

Рис. 5. Механизм димеризации этилена с использованием никелоценового катализатора

Наиболее активны π-аллилникельгалогениды  в сочетании с галогенидами алюминия. Эти катализаторы отличаются высокой  активностью и селективностью при  мягких условиях реакции.

Лиганды, окружающие никель, оказывают значительное влияние  на  реакцию олигомеризации. Таким  образом, стерические затруднения, донорно-акцепторные взаимодействия, электронная плотность являются важными факторами при проведении процесса олигомеризации.

 

 

 

1.4. Олигомеризация этилена  на гетерогенных никельсодержащих  катализаторах

 

Исходя из литературных данных, для олигомеризации этилена  в изоалкены требуются бифункциональные гетерогенные катализаторы, содержащие в своем составе катионы никеля и имеющие развитые кислотные  свойства. Наиболее подробно из таких  систем исследованы катализаторы, полученные с использованием алюмосиликатных  носителей – аморфного алюмосиликата, силиката, цеолитов, мезопористых алюмосиликатов типа MCM [14].

 

1.4.1. Влияние условий  на показатели процесса олигомеризации этилена

 

Зависимость выхода олигомеров от температуры реакции была изучена  авторами [15] на катализаторах NiMSA 10 и NiMSA 50. Олигомеризация этилена была проведена в н-гептане при 3,5 МПа в интервале температур между 50 и 200 °С. Как можно заметить из рис. 6, в обоих случаях каталитическая активность проходит через максимум при температуре около 150 °С. Lallemand и др. [16] получили зависимость аналогичного вида для деалюминированных цеолитов Y.

Рис. 6. Влияние температуры на активность катализатора

 

Резкое падение конверсии  при температуре более 150 °С может  быть признаком быстрой дезактивации катализатора при этой температуре  или нестабильности поверхностных  органометаллических центров (ответственных за олигомеризацию). Авторами [15] также замечены похожие перегибы на графике температурной зависимости для олигомеризации этилена в реакторе с неподвижным слоем с использованием аморфного алюмосиликата, на который был нанесён Ni с помощью ионного обмена.

Распределение олигомеров сильно зависит от температуры процесса и давления этилена. Так, при температуре  ниже чем 150 ° продуктами главным  образом являются алкены С₄ – С₆ (рис. 7)¹.

Рис. 7. Влияние температуры на распределение продуктов

Напротив, при высоких  температурах, кислотно-катализируемые реакции, склонность к которым у  первичных олигомеров выше, чем у  этилена, начинают играть важную роль. Высокотемпературный диапазон характеризуется  большим количеством углеводородов  С₈ и С₁₀₊.

В работе [15] было изучено распределение изомерных бутенов в зависимости от температуры. Выявлено значительное влияние температуры на изомерный состав углеводородов С₄ (рис. 8).²

Рис. 8. Зависимость изомерного состава олефинов С₄ от температуры

 

Очевидно, что селективность  по отношению к бутену-1 резко  уменьшается с увеличением температуры. Кроме того, результаты указывают  на лёгкую кислотно-катализируемую изомеризацию бутена-1 в бутен-2 уже при низкой температуре. Замечено, что при 150 °С доля гексена-1 от общего количества алкенов  С₆₊ составила 4-6 %³, но при 50 °С она возросла до 19,4%. Это говорит о том, что гексен-1 может быть начальным продуктом тримеризации, но вследствие быстрой миграции двойной связи, превращается в более термодинамически стабильный изомер.

Для изучения зависимости  давления на активность катализатора был выбран образец NiMCA 30 (Т=150 °С, t= 60 мин). Как ожидалось, давление играет важную роль в реакции олигомеризации (см. рис. 9).