Аналитический обзор «Олигомеризация этилена на никельсодержащих катализаторах»

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 20

Показатели процесса при w=1,0 ч^-1

 

t, °C	τ, ч	X, %	S C4, %	S C6, %	S C8, %	S C10, %	S C12, %	S C14+, %
50	1	10,37±0,56	86,18±4,65	8,15±0,44	5,67±0,31	0,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00
	2	2,91±0,15	95,00±5,03	5,00±0,26	0,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00
	3	2,28±0,14	100,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00
	4	1,91±0,11	100,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00
	5	1,88±0,11	100,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00
100	1	35,53±2,81	69,48±5,49	14,14±1,12	13,36±1,06	3,02±0,24	0,00±0,00	0,00±0,00
	2	17,49±1,07	85,16±5,21	10,94±0,67	3,91±0,24	0,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00
	3	9,00±0,53	89,86±5,26	10,14±0,59	0,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00
	4	5,96±0,37	93,62±5,80	6,38±0,39	0,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00
	5	4,81±0,22	91,89±4,29	8,11±0,38	0,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00
160	1	92,55±3,29	46,38±3,15	20,93±1,42	21,10±1,43	9,66±0,66	1,93±0,13	0,00±0,00
	2	97,26±0,21	44,79±2,40	21,97±1,18	22,54±1,21	9,58±0,51	1,13±0,06	0,00±0,00
	3	95,77±1,55	49,73±3,40	22,65±1,55	20,17±1,38	6,28±0,43	1,17±0,08	0,00±0,00
	4	96,36±1,58	51,16±3,49	25,00±1,71	17,30±1,18	5,67±0,39	0,87±0,06	0,00±0,00
	5	94,76±5,63	53,19±3,16	24,96±1,48	16,60±0,99	4,54±0,27	0,71±0,04	0,00±0,00
200	1	96,23±1,20	40,82±2,20	23,00±1,24	20,68±1,12	10,02±0,54	4,85±0,26	0,00±0,00
	2	94,43±5,06	47,97±2,57	23,25±1,25	17,34±0,93	7,75±0,42	3,14±0,17	0,00±0,00
	3	94,18±2,45	48,80±3,34	23,49±1,61	16,42±1,12	7,08±0,48	3,61±0,25	0,00±0,00
	4	95,12±5,56	54,42±3,18	23,02±1,34	13,72±0,80	6,10±0,36	1,98±0,12	0,00±0,00
	5	93,64±2,09	57,46±4,96	25,32±2,19	12,62±1,09	3,60±0,31	0,00±0,00	0,00±0,00

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 21

Показатели процесса при w=0,5 ч^-1

 

t, °C	τ, ч	X, %	S C4, %	S C6, %	S C8, %	S C10, %	S C12, %	S C14+, %
50	1	57,77±4,16	79,46±5,72	7,33±0,53	10,02±0,72	2,69±0,19	0,49±0,04	0,00±0,00
	2	22,57±1,57	89,4±6,20	5,96±0,41	4,64±0,32	0,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00
	3	14,52±0,83	93,33±5,36	5,71±0,33	0,95±0,05	0,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00
	4	11,44±0,76	94,87±6,30	5,13±0,34	0,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00
	5	9,07±0,62	94,03±6,43	5,97±0,41	0,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00
100	1	86,32±7,25	66,88±5,62	13,00±1,09	16,64±1,40	3,01±0,25	0,48±0,04	0,00±0,00
	2	37,32±2,56	79,52±5,45	13,99±0,96	5,80±0,40	0,68±0,05	0,00±0,00	0,00±0,00
	3	16,89±1,49	86,23±7,63	10,87±0,96	2,90±0,26	0,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00
	4	10,92±0,65	90,11±5,36	9,89±0,59	0,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00
	5	8,04±0,56	91,04±6,33	8,96±0,62	0,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00
160	1	97,75±6,55	34,27±2,30	16,47±1,10	25,54±1,71	14,66±0,98	8,57±0,57	0,16±0,01
	2	98,81±7,26	33,48±2,46	18,7±1,37	24,74±1,82	16,14±1,19	6,64±0,49	0,00±0,00
	3	99,05±7,66	35,71±2,76	19,64±1,52	23,21±1,79	13,32±1,03	6,73±0,52	0,96±0,07
	4	99,08±4,81	37,02±1,80	19,84±0,96	22,24±1,08	13,45±0,65	6,52±0,32	0,53±0,03
	5	99,23±7,78	37,94±2,97	21,42±1,68	22,45±1,76	13,29±1,04	3,87±0,30	0,65±0,05
200	1	98,13±7,07	28±2,02	18,48±1,33	25,52±1,84	18,10±1,30	8,76±0,63	0,38±0,03
	2	99,2±6,69	28,94±1,95	18,65±1,26	23,95±1,61	17,52±1,18	9,16±0,62	0,96±0,06
	3	99,38±6,23	31,25±1,96	20,16±1,26	22,66±1,42	15,63±0,98	9,06±0,57	0,47±0,03
	4	99,42±5,91	32,95±1,96	21,34±1,27	22,93±1,36	14,80±0,88	6,97±0,41	0,15±0,01
	5	99,6±0,60	33,65±2,23	20,95±1,39	22,03±1,46	16,08±1,07	6,49±0,43	0,00±0,00

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 22

Показатели процесса при w=0,25 ч^-1

 

t, °C	τ, ч	X, %	S C4, %	S C6, %	S C8, %	S C10, %	S C12, %	S C14+, %
50	1	86,15±3,82	72,29±4,92	11,34±0,77	12,59±0,86	3,02±0,21	0,76±0,05	0,00±0,00
	2	82,39±1,55	88,34±6,13	7,36±0,51	3,68±0,26	0,61±0,04	0,00±0,00	0,00±0,00
	3	75,42±0,90	91,67±5,36	6,67±0,39	1,67±0,10	0,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00
	4	72,20±0,79	92,39±5,99	6,52±0,42	1,09±0,07	0,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00
	5	70,13±0,65	96,10±6,12	3,90±0,25	0,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00
100	1	97,63±0,33	52,24±3,76	15,36±1,11	21,90±1,58	6,53±0,47	3,71±0,27	0,13±0,01
	2	98,96±0,58	53,63±2,86	17,45±0,93	18,27±0,98	8,08±0,43	1,99±0,11	0,47±0,03
	3	99,18±0,21	54,30±3,40	18,96±1,19	16,96±1,06	7,54±0,47	1,77±0,11	0,35±0,02
	4	99,23±0,40	56,12±3,22	19,60±1,13	16,26±0,93	5,90±0,34	1,56±0,09	0,45±0,03
	5	99,09±0,21	58,53±3,67	20,28±1,27	15,21±0,95	4,26±0,27	1,27±0,08	0,35±0,02
160	1	98,69±0,33	29,69±1,60	15,07±0,81	30,58±1,65	15,95±0,86	7,53±0,41	0,89±0,05
	2	99,25±0,81	30,42±1,78	16,11±0,94	27,56±1,61	17,47±1,02	6,93±0,41	1,20±0,07
	3	99,59±0,99	27,46±1,38	16,26±0,81	28,28±1,42	17,62±0,88	7,65±0,38	2,46±0,12
	4	99,72±0,43	29,78±1,92	17,17±1,11	26,73±1,72	16,90±1,09	7,62±0,49	1,39±0,09
	5	99,86±0,13	30,37±1,56	17,51±0,90	26,27±1,35	16,55±0,85	7,80±0,40	1,09±0,06
200	1	99,70±0,18	14,83±1,01	23,09±1,57	28,13±1,91	17,43±1,19	11,47±0,78	4,28±0,29
	2	99,49±0,10	19,79±0,62	16,01±0,50	30,46±0,95	18,24±0,57	13,25±0,41	1,55±0,05
	3	98,72±0,09	20,69±0,86	16,16±0,67	28,45±1,18	19,40±0,80	7,76±0,32	6,90±0,29
	4	99,70±0,21	23,99±1,35	16,49±0,93	27,59±1,55	18,29±1,03	10,64±0,60	2,40±0,14
	5	99,85±0,14	25,04±0,79	18,51±0,58	27,31±0,86	16,39±0,51	9,41±0,30	2,73±0,09

 

Температурная зависимость  степени превращения этилена  при различных массовых скоростях  подачи этилена представлена рис. 36.

Рис.36. Влияние температуры на степень превращения

 

Влияние температуры на степень  превращения этилена наиболее существенно  при наименьшей массовой скорости подачи этилена w=2 ч^-1. При этой скорости подачи происходит увеличение степени превращения этилена с 2,18 до 80,79 %. С уменьшением массовой скорости подачи этилена влияние температуры на степень превращения этилена уменьшается. Так, при w=0,25 ч^-1 степень превращения этилена увеличивается с 86,15 % при 50 °С до 99,70 % при 200 °С. Небольшой прирост степени превращения в этом случае имеет место потому что при наименьшей температуре степень превращения близка к 100 %, и, следовательно увеличение температуры приводит главным образом к изменению молекулярно-массового распределения.

Зависимость степени превращения  этилена от массовой скорости подачи представлена на рис.37.

Рис. 38. Влияние массовой скорости подачи этилена на степень превращения

Степень превращения этилена  близка к 100 % при w=0,25 ч^-1 во всём исследуемом диапазоне массовых скоростей подачи этилена, так как время контакта сырья с катализатором в этом случае достаточно для полного превращения этилена. Из рис. видно, что массовая скорость подачи этилена в большей степени оказывает влияние на процесс при температурах 50 и 100 °С. При 50 °С степень превращения этилена снижается с 86,15 до 2,18 % с увеличением массовой скорости подачи с 0,25 до 2 ч^-1, при 200 °С - с 99,70 до 80,79%.

Для оценки влияния массовой скорости подачи этилена и температуры  процесса на молекулярно-массовое распределение  продуктов олигомеризации был построен ряд диаграмм. На следующих четырёх  диаграммах приведены составы продуктов  олигомеризации этилена в зависимости  от массовой скорости подачи.(рис. 39-42)

Рис. 39. Зависимость селективности образования продуктов  от скорости подачи сырья при температуре 50^оС

Рис. 40. Зависимость селективности образования продуктов  от скорости подачи сырья при температуре 100 ^оС

 

Рис.41. Зависимость селективности образования продуктов  от скорости подачи сырья при температуре 160 ^оС

Рис.42. Зависимость селективности образования продуктов  от скорости подачи сырья при температуре 200 ^оС

Содержание алкенов С₄ - С₁₄₊ в продуктах олигомеризации варьировалось в широких пределах. Доля углеводородов С₄ составляла 14,83 - 100 % масс., С₆ - до 23,09 % масс., С₈ - до 30,58 % масс., С₁₀ - до 18,10 % масс., С₁₂ - до 11,47 % масс., С₁₄₊ - до 4,28 % масс. В четырнадцати из шестнадцати экспериментов основными продуктами являлись алкены С₄. В двух экспериментах преобладающими продуктами были углеводороды С₈₌. Независимо от температуры олигомеризации средняя молекулярная масса продуктов увеличивалась с уменьшением массовой скорости подачи этилена. Утяжеление продуктов происходило вследствие увеличения времени контакта сырья с катализатором, что приводило к росту вклада вторичных реакций олигомеризации в общий процесс. В целом средняя молекулярная масса продуктов олигомеризации увеличивалась с ростом степени превращения этилена (рис. 43).

Рис. 43. Зависимость селективности образования углеводородов от степени превращения

Молекулярно - массовое распределение  продуктов олигомеризации имело  какую - либо закономерность лишь при  массовой скорости подачи этилена w=2 ч^-1. В этом случае распределение продуктов, как и в газовой фазе, следует распределению Шульца - Флори. Линеаризованное уравнение (1) было использовано для нахождения фактора роста (рис. 44)

Рис.44. Определение фактора роста

 

В отличие от газофазной олигомеризации, фактор роста цепи при жидкофазной олигомеризации есть величина непостоянная и зависящая  от температуры проведения процесса и степени превращения этилена. В табл. 23 представлены значения фактора роста в зависимости от температуры при w=2 ч^-1.

 

Таблица 23

Значения фактора роста  цепи при различных температурах при w=2 ч^-1

 

t, °C	α
50	≈0
100	0,14
160	0,23
200	0,27

 

Фактор роста цепи увеличивался с ростом температуры, т.е. с увеличением  степени превращения этилена. С  увеличением значения фактора роста  средняя молекулярная масса продуктов  процесса возрастала. Такая зависимость  средней молекулярной массы продуктов  от степени превращения характерна для процессов поликонденсации. На рис. 45 показано соответствие экспериментального состава продуктов олигомеризации и рассчитанного теоретически по уравнению Шульца - Флори.

Рис.45. Распределение продуктов в зависимости от температуры при w=2,0 ч^-1

Выявить закон, которому бы подчинялось молекулярно - массовое распределение продуктов олигомеризации удалось лишь при наибольшей массовой скорости подачи этилена, так как  в только в этом случае вклад вторичных  реакций с участием этилена и  первичных олигомеров минимален. При  уменьшении массовой скорости подачи этилена т.е. увеличении времени контакта роль вторичных реакций существенно возрастает, что отражается на молекулярно - массовом распределении продуктов. Возможно имеет место наложение нескольких распределений.

Концентрация этилена  в жидкой фазе превосходит концентрацию этилена в метан-этиленовой смеси (концентрация этилена в этилен – метановой смеси 0,27 моль/л, в гептане 0,51 моль/л). Это приводит к увеличению времени контакта этилена с катализатором, вследствие чего этилен подвергается более полному превращению. Кроме того, превращения на кислотных центрах являются более медленными, и, следовательно, увеличение времени контакта этилена с катализатором в первую очередь способствует их протеканию. Таким образом, этилен расходуется в нескольких реакциях, протекающих на различных центрах. При этом скорость расходования этилена не подчиняется простейшему кинетическому закону (см. ур-е 13). Схема превращений этилена будет выглядеть следующим образом: