Аналитический обзор «Олигомеризация этилена на никельсодержащих катализаторах»

 

Таблица 10

Показатели процесса при w=1,0 ч^-1

 

t, °C	τ, ч	X, %	S C4, %	S C6, %	S C8, %	S C10+, %
100	1	21,23±1,28	69,73±4,60	19,57±1,29	8,70±0,57	1,67±0,11
	2	17,17±1,02	67,89±4,31	19,02±1,18	9,61±0,60	2,86±0,18
	3	15,08±1,11	70,49±3,45	18,27±0,90	9,37±0,46	1,17±0,06
130	1	23,50±1,81	70,15±5,40	21,06±1,62	8,33±0,64	0,15±0,01
	2	19,11±1,28	69,06±4,63	20,99±1,41	7,92±0,53	1,10±0,07
	3	17,60±1,53	68,80±5,99	20,60±1,79	7,80±0,68	1,60±0,14
160	1	34,65±1,46	70,06±2,94	19,96±0,84	8,13±0,34	0,62±0,03
	2	28,20±1,90	71,07±2,27	19,62±0,63	6,42±0,21	1,64±0,05
	3	23,12±1,02	69,80±3,07	19,88±0,87	6,53±0,29	2,28±0,10
200	1	41,25±2,02	70,70±3,46	20,09±0,98	6,87±0,34	1,74±0,09
	2	37,19±1,49	71,37±2,85	20,75±0,83	5,86±0,23	1,54±0,06
	3	32,37±1,42	72,47±3,19	19,49±0,86	6,39±0,28	0,99±0,04

 

Таблица 11

Показатели процесса при w=2,0 ч^-1

 

t, °C	τ, ч	X, %	S C4, %	S C6, %	S C8, %	S C10+, %
100	1	12,29±0,69	72,46±4,06	19,13±1,07	7,25±0,41	0,29±0,02
	2	9,06±0,60	73,60±4,86	17,60±1,16	7,20±0,48	0,00±0,00
	3	9,97±0,43	66,43±2,86	15,88±0,68	6,50±0,28	9,75±0,42
130	1	13,74±0,69	70,27±3,51	19,66±0,98	9,09±0,45	0,00±0,00
	2	10,05±0,70	69,90±4,89	20,07±1,40	8,36±0,59	0,00±0,00
	3	6,84±0,51	71,43±5,36	18,72±1,40	7,88±0,59	0,00±0,00
160	1	17,26±0,97	72,86±4,08	19,42±1,09	6,68±0,37	0,00±0,00
	2	11,47±0,67	73,44±4,26	18,75±1,09	6,25±0,36	0,00±0,00
	3	6,40±0,38	75,42±4,53	17,88±1,07	5,03±0,30	0,00±0,00
200	1	35,47±2,27	71,54±4,58	20,10±1,29	6,54±0,42	0,00±0,00
	2	27,39±1,75	73,10±4,68	19,43±1,24	5,98±0,38	0,00±0,00
	3	22,60±1,33	72,41±4,27	19,04±1,12	5,70±0,34	1,20±0,07

 

Таблица 12

Показатели процесса при w=4,0 ч^-1

 

t, °C	τ, ч	X, %	S C4, %	S C6, %	S C8, %	S C10+, %
100	1	2,53±0,22	84,00±7,39	16,00±1,41	0,00±0,00	0,00±0,00
	2	1,00±0,09	76,67±6,75	23,33±2,05	0,00±0,00	0,00±0,00
	3	0,54±0,05	93,75±8,25	6,25±0,55	0,00±0,00	0,00±0,00
130	1	8,48±0,57	73,31±4,91	19,12±1,28	6,37±0,43	0,00±0,00
	2	3,83±0,26	75,44±5,21	18,42±1,27	0,00±0,00	0,00±0,00
	3	1,48±0,08	88,64±4,79	11,36±0,61	0,00±0,00	0,00±0,00
160	1	9,13±0,58	73,16±4,61	18,38±1,16	7,35±0,46	0,00±0,00
	2	4,20±0,28	57,60±3,80	1,60±0,11	0,00±0,00	4,80±0,32
	3	1,11±0,06	75,76±4,02	24,24±1,28	0,00±0,00	0,00±0,00
200	1	12,63±0,67	76,61±4,06	17,20±0,91	4,84±0,26	0,00±0,00
	2	4,88±0,30	76,55±4,67	17,24±1,05	4,14±0,25	0,00±0,00
	3	2,42±0,14	81,69±4,74	16,90±0,98	0,00±0,00	0,00±0,00

 

При испытании образцов катализатора NiO/B₂O₃-Al₂O₃ в условиях эксперимента были получены почти исключительно олефины С₄-С₁₀ с чётным числом атомов углерода. Лишь следовые количества алкенов с нечётным числом углеродных атомов (в таблице не показаны) были обнаружены в продуктах реакции. Это обстоятельство указывает на то, что кислотно-катализируемые реакции крекинга не протекают в значительной степени в данных условиях.

Влияние температуры на степень  превращения этилена при различных  массовых скоростях подачи показано на рис. 23.

Рис. 23. Зависимость степени превращения от температуры

 

Наибольшее увеличение степени  превращения наблюдалось  при  w=0,5 ч^-1 с 34,46 % до 58,47%. При больших значениях массовой скорости подачи этилена также наблюдалось увеличение степени превращения с температурой, но рост степени превращения был не так велик.

Другим важным фактором, оказывающим существенное влияние  на показатели процесса, является массовая скорость подачи сырья.  Его влияние  на степень превращения этилена представлено на рис 24.

Рис. 24. Зависимость степени превращения от массовой скорости подачи сырья

 

Из приведённого графика  видно, что независимо от температуры  степень превращения неизменно  падает с увеличением массовой скорости подачи этилена. Такое поведение  степени превращения можно объяснить  снижением времени контакта сырья  с катализатором. Вторичные реакции  олигомеризации, катализируемые кислотными центрами носителя являются более медленными, чем основная реакция, протекающая  на металлических центрах. И при  малых временах контакта протекать  в значительной мере не успевают.

На основании данных о  содержании в продуктах реакции  олигомеров с определённым числом атомов был построен ряд диаграмм, иллюстрирующих зависимость распределения продуктов  реакции от массовой скорости подачи сырья при постоянных температуре и давлении (рис. 25-28).

 

 

Рис. 25. Распределение продуктов в зависимости от массовой скорости подачи сырья при t=100 °C

Рис. 26. Распределение продуктов в зависимости от массовой скорости подачи

сырья при t=130 °C

 

Рис. 27. Распределение продуктов в зависимости от массовой скорости подачи сырья при t=160 °C

Рис. 28. Распределение продуктов в зависимости от массовой скорости подачи сырья при t=200 °C

Очевидно, что основными  продуктами реакции во всех случаях  являлись  олефины С₄. Групповой состав продуктов олигомеризации в исследуемом интервале условий процесса оставался постоянным и практически не зависел от температуры и степени превращения этилена. Доля C₄₌ в продуктах в среднем составляла 72 мас. %; C₆₌– 20 мас.%; C₈₌– 7,5 %; C₁₀₌– 0,5 %; образования С₁₂₊ углеводородов не наблюдалось.  Из приведённых выше графиков видно, что при любых температурах наблюдается увеличение массовой доли бутенов с ростом массовой скорости подачи этилена и, следовательно, уменьшение доли гексенов и октенов. Это можно объяснить уменьшением времени контакта этилена с катализатором.

В целом распределение  продуктов процесса оказалось близко к распределению Шульца-Флори. Были построены зависимости распределения  продуктов олигомеризации от температуры  при постоянных массовых скоростях  подачи этилена и давлении. Также  был вычислен теоретический состав продуктов согласно распределению  по ур-ю 11. Пример расчёта фактора роста α представлен на рис. 29.

Рис. 29. Расчёт фактора роста

 

Фактор роста α соответствует  тангенсу угла наклона прямой, построенной  в координатах lg(W_n/n) - n. Вычисленные таким образом значения факторов роста для каждого эксперимента представлены в табл. 13.

Таблица 13

Значения фактора роста  цепи при различных температурах и массовых скоростях подачи

 

t,°C W, ч-1	100	130	160	200
0,5	0,17	0,16	0,16	0,17
1,0	0,16	0,16	0,16	0,16
2,0	0,15	0,16	0,19	0,15
4,0	0,15	0,16	0,15	0,16

 

На графиках (рис. 30-33) приведены экспериментальные зависимости распределения продуктов олигомеризации от температуры и теоретическое распределение продуктов, вычисленное по уравнению Шульца-Флори.

Рис. 30. Распределение продуктов в зависимости от температуры при w=0,5 ч^-1