Производство азотных и калийных удобрений

   Отбираемый из абсорбционных башен щелок подвергается инверсии азотной кислотой с целью перевода нитрита в нитрат

3Са(NО₂)₂ +4НNО₂ = 3Са(NО₃)₂+2Н₂О +4NО         (26)

   Выделяющиеся при инверсии оксиды азота, возвращают в абсорбционную систему слабой азотной кислоты. Инверсию проводят при обогреве острым паром и интенсивном перемешивании раствора сжатым воздухом. После инверсии раствор, содержащий 25% Са(NО₃)₂  и некоторый избыток азотной кислоты, нейтрализуют аммиаком, фильтруют, упаривают и кристаллизуют теми же способами, которые применяют для переработки раствора, полученного нейтрализацией азотной кислоты известняком. 

   Наиболее сложным процессом в производстве кальциевой селитры является ее кристаллизация. Механизм образования кристаллов этого вещества еще недостаточно выяснен. Структура образующихся кристаллов очень различна: иногда получаются твердые, легко отделяющиеся от охлаждающей поверхности агрегаты кристаллов, в других случаях образуется вязкий сиропообразный плав, не застывающий в твердую корочку. Даже при сильном переохлаждении плава  в некоторых случаях кристаллизация может не наступить. Чтобы вызвать кристаллизацию в плав вводят затравку – кристаллы кальциевой селитры.

   Большое влияние на кристаллизацию нитрата кальция оказывает аммиачная селитра, в присутствии которой скорость кристаллизации увеличивается в 1.5-2 раза с одновременным повышением температуры кристаллизации на 50⁰С. Чем больше содержится аммиачной селитры в растворе, тем лучше идет кристаллизация. Обычно количество аммиачной селитры составляет

5-6% от веса  кальциевой. При таком соотношении  плав кальциевой селитры кристаллизуется  на охлаждающих вальцах хорошо, если концентрация в нем Са(NО₃)₂ 73-82%. Менее концентрированный плав совсем не кристаллизуется, а 83% плав кристаллизуется плохо.   

   Кристаллизацию кальциевой селитры с добавкой аммиачной селитры осуществляют на охлаждающих вальцах при 90⁰С; при этом большая часть соли кристаллизуется в виде двухводного кристаллогидрата.  Температуру плава в корыте вальцов поддерживают 110⁰С. Перед загрузкой в тару продукт следует охладить ниже 30⁰С, так как кусочки горячей соли слипаются и ухудшается ее рассеиваемость. Для получения гранулированного продукта плав нитрата кальция разбрызгивают в башне в потоке воздуха. Упарку растворов, грануляцию и охлаждение нитрата кальция можно производить в одном аппарате с кипящим слоем материала.

1.3.5. Жидкие азотные удобрения

   Наряду с твердыми удобрениями применяются и жидкие азотные удобрения, представляющие собой растворы аммиачной селитры, карбамида, кальциевой селитры и их смесей в жидком аммиаке или в концентрированной аммиачной воде – так называемые аммиакаты. В качестве жидких удобрений применяют также жидкий аммиак и аммиачную воду (22-25% NН₃). Аммиак и аммиакаты также усваиваются растениями и дают такой же эффект, как и обычные твердые азотные удобрения, производство же их проще и дешевле, чем производство твердых удобрений. При растворении в аммиаке нитрата аммония и нитрата кальция или  их смесей давление аммиака значительно снижается, и при определенной концентрации солей для обычной температуры оно близко к атмосферному.

   Аммиакаты на основе нитрата аммония и карбамида применяют и для аммонизации суперфосфата и тукосмесей. Жидкие удобрения можно изготовлять и без применения аммиака, например, из диаммонийфосфата, карбамида и хлорида калия. Эти вещества легко растворяются в воде, образуя почти нейтральный раствор (рН=7.8). Применение жидких азотных удобрений обеспечивает возможность полной механизации работ по погрузке, выгрузке и внесению удобрений. Некоторые виды жидких удобрений могут применяться для подкормки растений с   самолетов и автомобилей.

   Непосредственное использование аммиака и аммиачной воды в качестве жидких азотных удобрений обеспечивает возможность ускоренного строительства азотных заводов по «короткой» схеме, без цехов переработки аммиака в азотную кислоту и аммиачную селитру. Значительно сокращаются и эксплуатационные затраты и, следовательно, удешевляются удобрения. При применении жидких удобрений отпадает необходимость в таре – мешках, расход которых на упаковку продукции одного завода составляет много миллионов штук. Кроме того, жидкие удобрения не обладают такими отрицательными свойствами твердых удобрений, как

гигроскопичность, слеживаемость, согрегация и т.п.

   Наряду с преимуществами жидких удобрений имеются трудности и недостатки. В жидких удобрениях – водных растворах солей – в случае большой их концентрации происходит высаливание, кристаллизация солей при понижении температуры. Применение же менее концентрированных растворов приводит к необходимости перевозить большие количества растворителя – воды. Поэтому стремятся найти такие композиции жидких удобрений, которые имели бы высокие концентрации и низкие температуры кристаллизации (замерзания). Требуется сооружение резервуаров большой емкости для хранения жидких удобрений, так как они расходуются в течение относительно короткого времени. Существенным недостатком некоторых

жидких удобрений  является их корродирующее действие. В особенности это относится  к растворам аммиакатов нитрата  аммония, обладающим повышенными коррозионными  свойствами по отношению к черным металлам. Это затрудняет перевозку, хранение и внесение удобрений в почву.

Физико-химические свойства

   Жидкий аммиак содержит 83.2% N и является самым концентрированным азотным удобрением. Под атмосферным давлением аммиак кипит при –33.5⁰С и замерзает при –77.7⁰С. Жидкий аммиак хранят и транспортируют в стальных цистернах, рассчитанных на давление 20-30атм. Плотность газообразного аммиака при нормальных условиях 0.77кг/м³.

   Аммиак очень хорошо растворяется в воде: 1 объем воды при 0⁰С и при парциальном давлении NН₃, равном атмосферному, растворяет 1176 объемов аммиака, а при 20⁰С – 702 объема. Под атмосферным давлением максимальная концентрация аммиака в воде равна 46.7%, а при 50⁰С – 18.6%. С повышением давления растворимость аммиака в воде растет. 

   Аммиачную воду производят двух марок: А – для удобрения сельскохозяйственных культур и

Б – для промышленности. Каждая марка имеет два сорта, отличающихся содержание аммиака. Вследствие относительно небольшого давления пара над аммиачной водой ее хранят и транспортируют в стальных закрытых цистернах или резервуарах.

   Твердые аммиакаты представляют собой комплексные кристаллические соединения, образующиеся при взаимодействии некоторых твердых солей или их водных растворов с жидким или газообразным аммиаком. Состав аммиакатов, полученных на основе аммиачной селитры, соответствует формуле NН₄NО₃ * nNН₃ * mН₂О; аммиакаты на основе кальциевой и аммиачной селитры имеют следующий состав Са(NО₃)₂ *хNН₄NО₃ * nNН3 *mН₂О. Твердый нитрат аммония при температуре от –15 до +25⁰С энергично поглощает газообразный аммиак и переходит в жидкое состояние. При –10⁰С состав отвечает формуле NН₄NО₃ *2NН₃. С повышением температуры происходит выделение аммиака и при 28⁰С образуется твердая соль NН₄NО₃ * NН_{3 ,} которая легко теряет аммиак. Жидкие аммиакаты – светлые жидкости, плотность их зависит от состава и колеблется в пределах 0.9-1.25 г/см³. Давление пара над аммиакатами значительно ниже, чем над жидким аммиаком. Температура высаливания аммиакатов понижается с увеличением содержания в них аммиака и уменьшением содержания воды. Аммиакат состава 55.14% NН₄NО₃, 25.69% NН₃ и 18.97% Н₂О имеет температуру высаливания –27.5⁰С. Введение в аммиакат карбамида или нитрата кальция также приводит к понижению температуры высаливания.

Производство жидких азотных удобрений.

   Рис. 6. Схема получения водного аммиака:

1 —сборник химически  очищенной воды; 2, 5 и 7 —центробежные насосы; 3 — колонна для приготовления водного аммиака; 4 — сборник водного аммиака; 6 — хранилище водного аммиака; 8 — клапан с огнепреградителем; 9 — предохранительный клапан.  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

   Рис. 7. Схема производства аммиакатов:

1 — реактор; 2 и 7 центробежные насосы; 3 — холодильник; 4 — транспортер для подачи твердой соли; 5 — гидрозатвор; 6— хранилище.  

   На рис. 6 показана схема получения аммиачной воды из газообразного аммиака, который подается под избыточным давлением 2 атм из цеха синтеза аммиака или из хранилищ жидкого аммиака. Аммиак поступает в тарельчатую колонну 3 с колпачками. Нижняя часть колонны представляет собой трубчатый теплообменник, в котором отводится значительная часть тепла, выделяющегося при растворении аммиака. По трубам теплообменника проходит охлаждающая вода, в межтрубном пространстве циркулирует водный раствор аммиака, через слой которого

барботирует газообразный аммиак. Окончательное поглощение аммиака  происходит

в верхней части  колонны на колпачковых тарелках, на которых расположены змеевики с циркулирующей в них охлаждающей  водой. Во избежание забивки колонны  солями жесткости поглощение аммиака производится химически очищенной водой. Аммиачная вода перекачивается насосом 5 в хранилище 6. При длительном хранении водного аммиака под воздействием тепла окружающего воздуха и солнечной радиации из него выделяется некоторое количество

газообразного аммиака, который возвращают на абсорбцию  в колонну 3.

   На рис. 7 изображена схема установки для производства аммиакатов. Основными аппаратами являются реактор 1, в котором приготовляется жидкое удобрение, и водяной холодильник 3, через который циркулирует приготовляемый раствор. Здесь отводится тепло, выделяющееся при растворении компонентов удобрения, и температура раствора поддерживается на уровне 20-25⁰С.

   При приготовлении аммиакатов на основе раствора аммиачной селитры в реактор сначала заливают столько воды, сколько требуется для получения аммиакатов заданного состава, и пропускают через нее газообразный аммиак для получения 10-15% аммиачной воды. Непоглощенный аммиак улавливается в скруббере. В циркулирующую аммиачную воду постепенно добавляют горячий 75-82% раствор нитрата аммония из аппарата ИТН. По достижении заданного состава раствор перекачивается в хранилище. При получении аммиаката на основе

аммиачной и  кальциевой селитры в реактор  одновременно с нитратом аммония вводят 75-80% раствор нитрата кальция, или кристаллический продукт. Аналогичным образом производят удобрения, содержащие карбамид.

2.Калийные удобрения 

2.1 Общая характеристика

   Больше 90% добываемых  из недр земли и  вырабатываемых заводскими методами калийных солей используют в  качестве удобрений. Калийные минеральные удобрения представляют собой природные или синтетические соли и содержат питательный элемент в форме иона К⁺. Калийные удобрения подразделяются на: 

   1) сырые  калийные соли – размолотые природные водорастворимые  калийные минералы; 

   2)  концентрированные  калийные удобрения – продукты  заводской переработки сырых  солей; 

   3) калийные  соли – продукты, получаемые смешением  сырых солей, содержащих калий  и натрий и концентрированных солей калия. 

   В зависимости  от природы аниона калийные  удобрения подразделяются на  хлоридные и бесхлорные.

   Качество  калийной продукции и сырья  принято характеризовать содержанием  основного компонента (например, КСl) или содержание калия в пересчете на К₂О.

Обычно  в  калийных удобрениях содержится 40-60% К₂О, а в используемых в качестве удобрений сырых солях –20%. 

   К калийным  удобрениям хлоридного типа относят  природные минералы (каинит, сильвинит), продукты промышленной переработки  минералов (хлорид калия), смешанные калийные соли, полученные смешением природных минералов с хлоридом калия, электролитные растворы (побочный продукт электролиза карналлита). К бесхлорным калийным удобрениям относятся сульфат калия и калимагнезия (двойная соль сульфата калия и сульфата магния).

   Все калийные  удобрения растворимы в воде. Их выпускают в кристаллическом  и гранулированном виде. Содержание  питательного элемента в них  (пересчете на К₂О) колеблется от 10% в природных минералах до 60% в концентрированном удобрении-хлориде калия.

Ассортимент и характеристика калийных удобрений