Производство азотных и калийных удобрений

приводит к  образованию продукта с повышенной влажностью и кислотностью. Так как  получаемый сухим способом сульфат  аммония представляет собой очень  мелкий, пылящий порошок, то с целью уменьшения потерь от пыления при перегрузке и транспорте его иногда подвергают грануляции. Для этого его смачивают небольшим количеством слабой аммиачной воды; при быстром перемешивании по мере приближение его к выходу из шнека порошок превращается в кусочки размером 5-25мм. После дробления на вальцах продукт высушивается в барабанных сушилках при 105-115⁰С.  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

  

   Рис. 3. Схема производства сульфата аммония из синтетического аммиака сухим способом:

1 — приемный бак для серной кислоты; 2 — центробежный насос; 3 — напорный бак для серной кислоты; 4 — промыватель; 5 — барботер; 6 — сатуратор; 7 — мерник для серной кислоты; 8 — дисковый распылитель; 9 — реакционная камера; 10 — газораспределительный зонт; 11 — скребок для выгрузки сульфата аммония; 12 — затвор; 13 — шнек; 14 — вентилятор; 15 — привод скребка.  

1.3.3.Нитрат натрия

Свойства.

   Нитрат натрия (натриевая селитра) NаNО₃ – бесцветные, прозрачные кристаллы, плавящиеся при 309.5⁰С. Выше 380⁰С нитрат натрия разлагается на нитрит натрия и кислород. Нитрат натрия почти не гигроскопичен; в присутствии небольших примесей хлоридов его гигроскопичность сильно возрастает. Его выпускают двух сортов: продукт 1-го сорта содержит н/м 99.5% NаNО₃

(в пересчете  на сухое вещество) и н/б 1% влаги, продукт 2-го сорта –99% NаNО₃ и н/б 1.8% влаги; в продукте 1-го сорта не должно быть более 0.05% нерастворимых в воде веществ, 0.5% хлоридов (NаСl), 0.0-2% окисляемых веществ (NаNО2).

   Нитрат натрия является ценным физиологически щелочным удобрением, применение которого особенно эффективно на кислых почвах. Несмотря на это его применяют в небольших масштабах из-за малого содержания азота (в чистом NаNО₃ 16.47% N) и относительно высокой его стоимости. В основном его используют для технических целей.

   Нитрат натрия нередко встречается в природных условиях, однако почти все его залежи вследствие низкой концентрации NаNО₃ не имеют промышленного значения. Мощное месторождение натриевой селитры имеется в Чили, где и производится его добыча.

Получение нитрата натрия абсорбцией окислов азота щелочами.

   Наиболее простой метод получения натриевой селитры нейтрализацией соды или едкого натра азотной кислотой в промышленности практически не применяется, так как расходовать на этот процесс азотную кислоту не экономично. В большинстве случаев NаNО₃ получают нейтрализацией соды или едкого натра выхлопными нитрозными газами, отходящими из абсорбционных систем в производстве азотной кислоты (главным образом, работающих под атмосферным давлением). Этим достигается обезвреживание выбрасываемых в атмосферу газов с одновременной

утилизацией содержащихся  в них оксидов азота.

   При абсорбции оксидов азота содой идут следующие реакции:

Nа₂СО₃ +NО +NО₂ =2 NаNО₂ +СО₂              (16)

Nа₂СО₃ +2О₂ =2NаNО₂ + NаNО₃ +СО₂        (17)

   Получаемые растворы содержат нитрат и нитрит натрия. Соотношение между ними зависит от температуры и степени окисленности нитрозных газов. Чем меньше в газе NО и чем больше NО₂, тем больше получается в растворе нитрата натрия. Для хорошего поглощения оксидов азота необходимо, чтобы степень окисленности нитрозного газа была не меньше 50%. Температуру раствора следует поддерживать на уровне 20-25⁰С. Обычно отношение нитрита к нитрату в получаемом щелоке равно 4:1. «Сырой» нитрит-нитратный щелок содержит 250-400г/л NаNО₂

50-80 г/л NаNО₃, 3-5г/л NаНСО₃ и Nа₂СО₃, 2-4г/л NаСl.

   Нитрозные газы, уходящие из кислотных абсорберов в производстве азотной кислоты и содержащие 0.5-1.5%об. оксидов азота и 3-5% об. кислорода, проходят последовательно через две абсорбционные башни, орошаемые циркулирующим щелочным раствором. Газ просасывается через абсорбционную систему вентилятором и, пройдя щелочные башни, содержит н/б 0.2 % оксидов азота. Обычно в качестве щелочи применяют соду, более дешевую, чем едкий натр. Если питать последнюю башню раствором соды, то вследствие относительно небольшой ее растворимости в воде в систему вводится значительное количество воды, на выпарку которой в дальнейшем тратится много тепла; получаемый нитрит-нитратный щелок, отбираемый из первой по ходу газа башни, содержит  в этом случае всего 200-250г/л NаNО₂ и 50-7-г/л NаNО₃, а также 10г/л Nа₂СО₃ и 5г/л NаНСО₃. Поэтому обычно соду вводят в сборники под абсорбционными башнями в твердом виде, растворяя ее в циркулирующем нитрит-нитратном щелоке. Такое укрепление щелока возможно, так как растворимость нитрита и нитрата натрия значительно больше растворимости соды. Таким способом получают щелок, содержащий  в два раза больше нитрата натрия, чем при подаче в систему соды в виде 20% раствора.

   Для перевода нитрита натрия в нитрат щелок обрабатывают 50% азотной кислотой. Этот процесс, называемый инверсией, идет по реакции

3NаNО₂ + 3НNО₃ =3 NаNО₃ + 3НNО₂               (18)

3НNО₂ = НNО₃ + 2NО +Н₂О                         (19)

3NаNО₂ + 2НNО₃ = NаNО₃ + 2NО + Н₂О     (20)

   Скорость процесса увеличивается с повышением температуры, так как при этом ускоряется распад свободной азотистой кислоты, вытесняемой из нитрита натрия азотной кислотой. Избыток азотной кислоты и перемешивание реакционной смеси воздухом также ускоряют процесс. Кислород воздуха окисляет выделяющуюся при инверсии окись азота в двуокись; диоксид азота действует инвертирующим образом подобно азотной кислоте. Инверсию нитритного раствора можно производить только оксидами азота, без применения азотной кислоты; этот метод применяется редко из-за технических неудобств. Нитрат натрия извлекают из полученного после инверсии раствора выпариванием и кристаллизацией (рис.4). Инверсию нитрит-нитратного

щелока осуществляют в периодически или непрерывно действующем аппарате или в башне с насадкой. Воздух, уносящий из инвертора некоторое количество оксидов азота, направляется в абсорбционные башни. Инверсия протекает при температуре 85-90⁰С. Нитрит натрия ядовит, поэтому при его производстве и при обращении с ним следует соблюдать меры предосторожности.

  
 
 
 
 
 
 
 
 
 

   Рис. 4. Схема производства нитрата натрия из нитрит-нитратных щелоков:

1— приемный бак; 2 — центробежный насос; 3 — подогреватель; 4 — фильтрпресс; 6 — сборник отфильтрованного раствора; 6 — инвертор; 7 — сборник инвертированного раствора; 8 — напорный бак; 9 — выпарной аппарат I ступени; 10 — выпарной аппарат II ступени; 11 —

брызгоуловитель; 12 — шнековый кристаллизатор; 13 —  центрифуга; 14 — сушильный барабан; 15 — барометрический конденсатор; 16 — вакуум-насос; 17 — циклон; 18 — барометрический ящик; 19 — скруббер для улавливания пыли NaNO₃ из сушильного барабана; 20 — вентилятор.

 

Получение нитрата натрия методом  катионного обмена.

   Представляют интерес способы получения нитрата натрия, не требующие затраты соды или едкого натра. К таким способам относятся получение нитрата натрия из поваренной соли и оксидов азота, аналогично получению калиевой селитры, и метод катионного обмена. Процесс получения натриевой селитры методом катионного обмена состоит из трех основных стадий:

   1) получение  раствора Са(NО₃)₂;

   2) катионный обмен и регенерация катионита (обмен ионов кальция на ион натрия);

   3) выпаривание  растворов  NаNО₃, кристаллизация соли, центрифугирование, сушка и упаковка. 

   Реакции, протекающие во второй стадии процесса, могут быть схематически

выражены следующими уравнениями:

Са(NО₃)₂ +2RNа

2 NаNО₃ +Н₂Са (21)

Н₂Са +2 NаСl

2RNа +СаСl₂                                (22)

   Происходит непрерывное чередование конверсии кальциевой селитры и регенерации катионита растворами хлористого натрия.

   Этот метод нашел промышленное применение в Норвегии. Раствор Са(NО₃)₂ пропускают через несколько ионообменников, загруженных цеолитом (минералы природного происхождения, водные алюмосиликаты кальция и натрия). Для регенерации цеолита используют морскую воду. Получаемый раствор нитрата натрия концентрируют выпариванием, далее соль кристаллизуют и подвергают последующей перекристаллизации для получения более чистого продукта.

 

1.3.4. Нитрат кальция

Свойства 

   Нитрат кальция (известковая или кальциевая селитра) является универсальным физиологически щелочным удобрением, пригодным для всех почв и, прежде всего, для почв нечерноземной

полосы с недостаточным  содержанием кальция. Недостатками этого удобрения являются его  большая гигроскопичность и относительно невысокое содержание азота. Кальциевую селитру выпускают в виде чешуйчатого  или гранулированного продукта. Содержание в нем азота должно быть н/м 17.5%, количество влаги (общей, т.е. кристаллизационной и гигроскопической) не должно превышать 14%. С целью улучшения свойств кальциевой селитры допускается добавка к ней 4-7% аммиачной селитры, а также ее поверхностная обработка молотым известняком или парафинистым мазутом.

   Кальциевую селитру получают различными способами:

   1) взаимодействием мела или известняка с азотной кислотой;

   2) поглощением нитрозных газов известковым молоком с последующей инверсией полученных растворов азотной кислотой;

   3) в качестве побочного продукта при азотнокислотной переработке фосфатов. 

   В основе этого процесса лежит реакция

СаСО₃ +2НNО₃ = Са(NО₃)₂ +Н₂О +СО₂ (23)

   Для разложения азотной кислотой используют кусковой известняк или мел, которым заполняют высокие башни. Сверху загруженный материал орошают 40-48% азотной кислотой, нагретой до 60-80⁰С. Кислый раствор нитрата кальция, вытекающий из башни, проходит отстойники для отделения песка и других нерастворимых примесей и снова подается на орошение башни. Когда остаточная кислотность раствора понизится до 1.5-1.9% НNО₃, его отводят на донейтрализацию

аммиаком или известью-пушонкой Са(ОН)₂. При нейтрализации аммиаком образуется некоторое количество нитрата аммония, примесь которого облегчает последующую кристаллизацию нитрата кальция из плава. Нейтрализованный вязкий раствор нитрата кальция фильтруют на фильтр-прессах. Затем раствор, содержащий 43-49% Са(NО₃)₂ и 3% NН₄NО₃, выпаривают в вакуум-выпарных аппаратах до концентрации 75-82% СаNО₃. Получаемый плав кальциевой селитры, кристаллизуют на охлаждающих вальцах или в грануляционной башне.

   В РФ кальциевую селитру производят в небольших количествах не из азотной кислоты, а из отбросных нитрозных газов производств слабой азотной кислоты, работающих под атмосферным давлением. Это дает более дешевый продукт.

Получение нитрата кальция  из выхлопных нитрозных  газов (рис.5).  
 
 
 
 
 
 
 
 

 

   Рис. 5. Схема производства кальциевой селитры из нитрозных газов:

1 — поглотительная башня; г — сборник нитрит-нитратного раствора; в — центробежный насос; 4 — инвертор; 5 — донейтрализатор; 6 — фильтрпресс; 7 — напорный бак для отфильтрованного раствора; S — выпарной аппарат; 9 — барометрический конденсатор; 10 – сборник концентрированного раствора кальциевой селитры; 11 — сборник плава кальциевой селитры; 12 — барометрический ящик; 13 — охлаждающий валец.

 

   При промывке нитрозных газов известковым молоком образуется щелок, содержащий нитрит кальция с примесью некоторого количества нитрата кальция.

Са(ОН)₂ +NО +NО₂ = Са(NО₃)₂ +Н₂О                        (24)

Са(ОН)₂  +4NО₂ = Са(NО₃)₂ + Са(NО₂)₂ +2Н₂О        (25)

   Абсорбцию нитрозных газов известковым молоком осуществляют аналогично абсорбции этих газов растворами соды. Абсорбентом является циркулирующий раствор, в котором поддерживают избыточную щелочность до 30г/л, добавляя к нему известковое молоко, содержащее 100-130 г/л СаО или сухую известь, что позволяет получать более концентрированный щелок. Температура щелока, поступающего на орошение, 30-35⁰С. Из хвостовых нитрозных газов улавливается н/м 92% оксидов азота.