Производство азотных и калийных удобрений

   В настоящее  время основным калийным удобрением, обеспечивающим свыше 95% потребностей  сельского хозяйства, является  хлорид калия. Природные низкоконцентрированные  минералы без предварительной  переработки в н.в. не используются.

   Сырьем  для получения калийных солей  служат растворимые в воде  природные минералы, содержащие  хлористый калий или сульфат  калия.  Хлористый калий получают  главным образом из сильвинита, руды состоящей из смеси сильвинита  КСl и галита NаСl; другим видом сырья, используемым редко, является карналлит КСl * МgСl₂ *6Н₂О с примесью хлористого натрия. Сульфат калия получают из лангбейнита К₂SО_{4 *} 2МgSО_4, каинита КСl*МgSО₄ *3Н₂О. 

   Месторождения  калийных солей находятся на  Урале – Верхнекамское месторождение, представленное сильвинито-карналлитовыми рудами. Данное месторождение имеет большое содержание газов (азот, метан, водород, диоксид углерода) в порах и пустотах породы. Содержание КСl в сильвините – 23-30%, NаСl – 65-75%, нерастворимых глинистых веществ–0.5–3%. Второе по величине Старобинское месторождение  Верхнедевонских калийных руд (Белоруссия) представлено сильвинитами с небольшой примесью карналлита (0.1-0.3%). В руде содержится 26-29% КСl и 4-12% нерастворимых глинистых веществ. В воде океанов и морей содержится 0.05% калия. Запасы калия здесь практически неисчерпаемы. Сгущенная путем испарения в бассейнах морская вода может явиться источником для промышленного получения солей калия. Таким способом получают хлористый калий из рапы Мертвого моря.

   Хлорид  калия представляет собой твердое  кристаллическое вещество с Т_плавл.=768⁰С. Это безбалластное удобрение содержит 63.1% калия в пересчете на К₂О, растворимость в воде составляет 0.219 мас. долей при 0⁰С, 0.265мас. долей при 25⁰С и 0.395 мас. долей при 100⁰С.

   Качество  хлористого калия регламентировано  ГОСТом, которым предусмотрен выпуск  продукта двух марок: К –  обогащенного кристаллизацией из  растворов и  Ф–флотационным  обогащением калийных руд. Хлористый  калий выпускается в гранулированном или крупнокристаллическом виде. По требованию потребителей могут выпускать и в мелкокристаллическом (порошкообразном) виде.

   Кристаллический  хлорид калия способен слеживаться.  Для уменьшения слеживаемости  его обрабатывают раствором солянокислых солей высокомолекулярных аминов.

   Переработку  сильвинита и карналлита на  хлористый калий осуществляют:

   -методами  растворения и раздельной кристаллизации, основанными на различии 

термических коэффициентов  растворимости солевых составляющих руд (галургический метод);

   -путем  механического обогащения породы, главным образом флотацией; 

   -комбинацией  флотационного обогащения с растворением  и кристаллизацией мелких фракций  руды.

 

2.2.Получение хлористого калия методом флотации

   Флотационный способ выделения хлорида калия из сильвинита основан на флотогравитационном разделении водорастворимых минералов калийной руды – сильвина КСl и галита NаСl – в среде насыщенного ими солевого раствора, при этом ценным продуктом, как правило, является сильвин.  Это достигается селективной гидрофобизацией поверхности частиц калийных минералов с помощью флотореагентов-собирателей.

   Технологические  схемы флотационного производства  хлорида калия зависят от минералогического  и гранулометрического состава флотируемого сильвинита: содержания в нем примесей (глинистых шламов), размеров зерен компонентов и различаются методами обработки глинистых шламов. В общем случае флотационный метод выделения хлорида калия из сильвинита включает следующие операции:

   1) Измельчение сильвинитовой руды до размеров частиц 1-3 мм с последующим мокрым размолом до размера 0.5 мм.

   2) Отделение  глинистого шлама-тонкодисперсных  глинисто-карбонаных примесей методами  флотации, гидравлической классификации,  или гравитации.

  3) Флотационное разделение водорастворимых минералов руды (сильвина и галита) в присутствии собирателей (основная флотация).

   4) Перечистная  флотация полученного концентрата  для удаления из него оставшихся  примесей.

   5) Обезвоживание  концентрата методами сгущения и фильтрования с возвратом в процесс оборотного раствора.

   6) Сушка  влажного концентрата

   Процессы  мокрого размола и флотации  проводят в среде солевых растворов,  насыщенных водорастворимыми компонентами  руды (сильвин и галит), что исключает  их потери при производстве и позволяет организовать замкнутый циклический процесс. В качестве флотоагентов - собирателей на стадии отделения шлама используют реагент

ФР-2 (продукт  окисления уайт-спирита), на стадии основной флотации – вещества, способствующие гидрофобизации частиц сильвина: солянокислые соли высших (С10–С22) первичных аминов, а также высокомолекулярные углеводороды, депрессоры и деактиваторы (кремневая кислота, полиакриламид и др.), и вспениватели (спирты, сосновое масло и др.). Иногда дополнительно вводят реагенты для поддержания рН среды и для других целей.

   В качестве  реагента пенной флотации применяют  смесь карбоновых кислот. После  перечистной флотации требуется  сгущать глинистые шламы и  подвергать их противоточной  промывке, однако трудности, связанные с разрушением пены, образующейся при шламовой флотации, затрудняют проведение этих операций, что приводит к значительным потерям хлористого калия с жидкой фазой. На некоторых предприятиях переработку руды производят комбинирование флотогравитационного обогащения с пенной флотацией.

   На рисунке  8 представлена  технологическая  схема выделения хлорида калия  из сильвинита с предварительной  флотацией глинистого шлама, применяемая  для переработки руд с невысоким  содержанием нерастворимого остатка (менее 2.5). Для руд с более высоким содержанием его используются схемы с предварительным механическим обесшламиванием или с отделением шлама путем введения депрессора - карбоксиметиллцеллюлозы, способствующего отделению шлама на стадии основной флотации.

   Для повышения  степени извлечения калия производят  термическую обработку галитовых  хвостов, содержащих некоторое  количество сильвина. Для этого  галитовую пульпу нагревают до 60-70⁰С, при этом твердый КСl растворяется, так как при повышении температуры раствор становится ненасыщенным КСl. Затем хвосты обезвоживают и удаляют в отвал, а маточный раствор охлаждают в вакуум-кристаллизаторах для выделения из него хлористого калия.

   Флотационный  метод эффективен при извлечении  хлорида калия из высококачественных сильвинитовых руд, содержащих незначительное количество шлама. Степень извлечения хлорида калия достигает 0.90-0.92 дол. ед., а готовый продукт содержит 93-95% соли. Степень извлечения может быть повышена, если в технологической схеме предусмотрена перечистная флотация отделяемого глинистого шлама для извлечения из него хлорида калия.    
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

   Рис.8 Технологическая схема выделения хлорида калия из сильвинита

флотационным  методом.

1-бункер сильвинита, 2-мельница мокрого размола, 3- смеситель-растворитель, 4-сито, 5- флотационная машина шламовой флотации, 6-флотационная машина основной флотации, 7- флотационная машина перечистной флотации, 8-центрифуга для отделения оборотного раствора от концентрата, 9-сборник оборотного раствора, 10-сгуститель шлама, 11- сито для отделения хвостов.

2.3. Галургический способ производства

   Галургический  способ выделения хлорида калия  из сильвинита или метод избирательного  растворения и раздельной кристаллизации  основан на различии температурных коэффициентов растворимости хлоридов калия и натрия при их совместном присутствии, т.е. в системе «КСl- NаСl –Н₂О». В растворах, насыщенных обеими солями, при повышении температуры от 20-25 до

90-100⁰С содержание хлорида калия возрастает примерно в два раза, а хлорида натрия несколько

уменьшается. При  охлаждении такого горячего раствора он становится пересыщенным относительно хлорида калия, который будет  кристаллизоваться, а хлорид натрия останется в растворе. При последующем  нагревании этого раствора он останется насыщенным относительно хлорида натрия и становится ненасыщенным относительно хлорида калия.

Схема циклического процесса извлечения хлорида  калия.

   Процесс  галургического извлечения хлорида  калия из сильвинита включает  шесть основных

стадий:

   1.Измельчение  сильвинитовой руды.

   2.Выщелачивание  хлорида калия из сильвинита  горячим оборотным раствором  (щелоком).

   3.Отделение  горячего щелока от твердой  фазы (хлорида натрия и пустой  породы) и его 

осветление.

   4.Охлаждение раствора и кристаллизация из него хлорида калия.

   5.Сушка  хлорида калия. 

   6. Нагревание  оборотного раствора и возвращение  его на стадию выщелачивания  сильвинита.  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

   Рис.9. Технологическая схема выделения хлорида калия из сильвинита галургическим

методом.

1 –бункер сильвинита, 2- шнековый растворитель, 3-план-фильтр  для отделения хлорида натрия, 4-отстойник-сгуститель шлама, 5- вакуум-кристаллизатор, 6-центрифуга, 7- барабанная сушилка, 8- подогреватель щелока.  

   Сильвинит  растворяется при температуре 90-110⁰С раствором, не насыщенным хлористым калием и почти насыщенным хлористым натрием. Такой раствор извлекает из сильвинита хлористый калий, а хлористый натрий остается в твердой фазе (в отвале). На 1 т 95% хлористого калия расходуется 5 т сильвинита с содержанием 22% КСl. Отходов образуется 2-2.5 т на 1 т хлористого калия. При накоплении хлористого магния раствор заменяют на свежий.  
 
 

Расходные коэффициенты процессов  производства хлорида  калия.

Принципиальная  схема получения  хлористого калия  галургическим методом. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

   Принципиальная  схема (рис.10) лежит  в основе  всех производств хлористого  калия из сильвинитовых руд  по методу растворения и кристаллизации. Практически получаемые составы  твердых и жидких фаз после  выщелачиванния и кристаллизации  несколько отличаются от теоретических. Состав горячего щелока после выщелачивания сильвинита отличается от эвтонического: степень насыщения его хлористым калием  в зависимости от способа выщелачивания составляет 90-96%; поэтому при охлаждении щелока вначале кристаллизуется только NаСl. После достижения температуры, соответствующей насыщению, начинает кристаллизоваться КСl, а выделившийся ранее NаСl при активном  перемешивании мог бы вновь раствориться, но он обычно прикрывается кристаллами КСl и поэтому не растворяется. Это является причиной загрязнения продукта хлористым натрием. Так, при степени насыщения горячего щелока хлористым калием на 96% его содержание в кристаллизующейся соли составляет 99.3%, а из щелока, насыщенного только на 90.6%, получается соль, содержащая 94.3% КСl. Это показывает, как важно достичь максимальной степени насыщения горячего щелока хлористым калием.