Производство азотных и калийных удобрений

  Процессы перехода одной модификации аммиачной селитры в другую являются обратимыми. Они сопровождаются выделением или поглощением тепла и скачкообразным изменением удельного объема, теплоемкости, энтропии 

   Равновесные  температуры модификационных превращений аммиачной селитры можно изменить лишь введением добавок неорганических солей, которые изменяют его кристаллическую решетку в случае образования твердых растворов или химических соединений. Вода также влияет на кинетику полиморфных переходов. По мере увеличения содержания воды от 0.5 до 3.4% температура перехода 4 понижается от 48 до 37⁰С, с повышением содержания воды от 0.03 до 0.5% температура перехода снижается со 125 до 120⁰С. Но влага не меняет природу

модификационных переходов.

   Введение в аммиачную селитру добавок расширяет предел содержания влаги, в котором происходит стабилизация перехода 2 4, наиболее эффективным в этом отношении является нитрат магния. Температура перехода 2 4 для аммиачной селитры с добавками составляет

45 –47⁰С. При этих температурах аммиачная селитра будет находиться в устойчивой 4-ой модификации.

   Аммиачная селитра обладает высокой гигроскопичностью, что является одной из причин ее слеживаемости. На открытом воздухе она быстро становится влажной, затем расплывается, теряет кристаллическую форму. Гигроскопические точки аммиачной селитры при различных температурах имеют (в % относительной влажности) следующие значения:

Т,⁰С       10        20      25       30        40        50

Г, %        75.3     66.9   62.7   59.4      52.5     48.4

   Относительная влажность воздуха, при которой вещество не увлажняется и не подсыхает, называется гигроскопической точкой. Гигроскопическая точка является функцией температуры.

Х = Р_н /Р *100                             

Р - парциальное давление насыщенного водяного пара при данной температуре; Р_н - парциальное давление паров воды над насыщенным раствором вещества.

   Аммиачная селитра поглощает влагу из воздуха, когда парциальное давление водяных паров в ней при данной температуре выше давления паров над насыщенным раствором соли. Влажный и теплый климат весьма неблагоприятен для хранения аммиачной селитры. Эффективным средством предотвращения увлажнения аммиачной селитры является ее герметичная упаковка.

   Скорость поглощения аммиачной селитрой влаги из воздуха с повышением его температуры резко увеличивается. При 40⁰С скорость поглощения влаги из воздуха в 2.1 раза больше, чем при 23⁰С. Гранулирование аммиачной селитры также приводит к снижению скорости поглощения влаги солью из воздуха. Гранулированная аммиачная селитра имеет меньшую поверхность, чем кристаллический продукт.

   Добавление в плав аммиачной селитры растворенных неорганических солей понижает гигроскопическую точку, так, введение 1.2% нитрата магния понижает гигроскопическую точку при 25⁰С до 57.3%.

   Аммиачная селитра – сильный окислитель ряда неорганических и органических соединений. С некоторыми веществами, находящимися в расплавленном состоянии (например, с расплавом нитрита натрия), она интенсивно реагирует, вплоть до взрыва. Аммиачная селитра хорошо растворяется в воде, метиловом и этиловом спиртах, жидком аммиаке, ацетоне. Растворение в воде протекает с поглощением большого количества тепла, поэтому с повышением температуры растворимость аммиачной селитры значительно возрастает. При растворении аммиачной селитры в равном по объему количестве воды температура раствора снижается на 25⁰С, например, с 15 до –10⁰С. При повышении влажности и температуры воздуха объем аммиачной селитры увеличивается в 1.5 раза. Для раздавливания совершенно сухих частиц аммиачной селитры требуются большие усилия. 

   Аммиачная селитра сильно слеживается и теряет сыпучесть при хранении, а в определенных условиях даже превращается в монолитную массу, с трудом поддающуюся измельчению. Это затрудняет ее применение. Слеживаемость вызывается многими причинами: повышенное содержание влаги, неоднородность и механическая непрочность частиц, гигроскопичность, изменение кристаллической модификации соли. Введение неорганических добавок позволяет уменьшить ее слеживаемость, но не дает возможность получать удобрение со 100% рассыпчатостью. Чем меньше влажность продукта и ниже его температура при упаковке в тару, тем меньше слеживаемость.

   Чтобы предотвратить слеживаемость требуется гранулировать продукт, охлаждать гранулы перед упаковкой ниже температуры полиморфного превращения модификации 4 , т.е. ниже температуры 305.27К, использовать герметичную упаковку, применять кондиционирующие добавки, вводимые в раствор нитрата аммония до его кристаллизации и понижающие его растворимость.

   При продолжительном нагревании твердая аммиачная селитра вначале плавится, а при

110 –115⁰С начинает диссоциировать

NН₄NО₃

NН₃ + НNО₃ – 41.73 ккал                  (8)

   При дальнейшем нагревании аммиачная селитра начинает разлагаться со взрывом по реакции

NН₄NО₃

N₂О + 2Н₂О + 882 ккал                    (9)

   Эта реакция начинается при 200⁰С.  Практически вызрывоопасной является температура 300⁰С. Чистая аммиачная селитра мало чувствительна к толчкам, ударам и взрывается только под действием сильных детонаторов, при термическом разложении или при нагревании плотно слежавшейся аммиачной селитры. Вследствие этого ее используют и как сырье для производства аммиачно-селитренных взрывчатых веществ – аммонитов (смесей аммиачной селитры с древесной мукой и другими органическими материалами  с добавкой нитропродуктов), аммоналов (смесей, содержащих алюминиевый порошок) и др. Взрывоопасность NН₄NО₃ возрастает в присутствии минеральных кислот и уменьшается при увеличении влажности соли. При содержании более 3% воды аммиачная селитра не взрывается даже при взрыве детонатора. Для предотвращения

самопроизвольного разложения в аммиачную селитру  добавляют стабилизаторы– вещества, связывающие образующуюся при разложении азотную кислоту и NО₂, или выделяющие при взаимодействии с NН₄NО₃ аммиак, который нейтрализует азотную кислоту и восстанавливает оксиды азота до элементарного азота. Стабилизаторами являются карбамид, карбонаты  кальция и магния и др.

   Огнеопасность аммиачной селитры является следствием выделения из нее при умеренно высоких температурах кислорода, который увеличивает интенсивность пламени. Самопроизвольное разложение и возгорание аммиачной селитры – автокаталитический процесс. Тушение пожаров производится только водой.

Показатели  качества.

   Характеристика  готовой продукции, получаемой  в  различных агрегатах аммиачной селитры

 АС-67 и АС  –72,  в сравнении с требованиями  ГОСТ приведена в таблице ( не норм. -не нормируется, отс.  – отсутствие).  

   Как следует  из приведенных данных, аммиачная  селитра, получаемая на агрегате  АС –67 и особенно на агрегате  АС –72, по ряду показателей превосходит требования ГОСТ. Механическая прочность гранул и содержание фракции 2 –3 мм указаны минимальные. Фактически эти показатели в агрегатах АС –67 и АС –72 выше.

   Селитра марки (А) предназначена для применения в промышленности, селитра марки (Б) применяется в сельском хозяйстве.  

1.2.2.Сырье

   В производстве аммиачной селитры используются аммиак или газы, содержащие аммиак (продувочные и танковые газы, газы дистилляции производства карбамида), и азотная кислота концентрацией до 60%.

   В ряде случаев применяются также водные растворы, содержащие нитрат аммония и являющиеся побочным продуктом других производств – например, получаемые после конверсии тетрагидрата нитрата кальция в производстве нитроаммофоски методом азотно-кислотного разложения апатита.

   Используемое сырье не должно содержать сверх допустимых пределов примесей хлоридов, масла, органических соединений и ряда других веществ, усугубляющих опасность термического разложения и взрыва в технологическом процессе производства.

 

1.2.3.Физико-химические основы процесса

Нейтрализация азотной кислоты  аммиаком

   Процесс нейтрализации азотной кислоты аммиаком описывается простой реакцией:

NН₃ + НNО₃ = NН₄NО₃ + Q                                  (10)

   Эта реакция является практически необратимой и протекает с большой скоростью без образования побочных продуктов. В процессе нейтрализации выделяется большое количество тепла, определяемое тепловым эффектом реакции, концентрацией исходной азотной кислоты и температурой реагентов.

   Тепловой эффект реакции может быть рассчитан по теплотам образования веществ, участвующих в реакции, из простых веществ при температуре 18⁰С и нормальном давлении:

   для NН₃ (газ) 45795 Дж/моль (10940 кал/моль)

   для НNО₃ (жидк.) 177344 Дж/моль (42366 кал/моль)

   для NН₄NО₃ (тв.) 368075 Дж/моль (87930 кал/моль)

   В соответствии с законам Гесса, тепловой эффект реакции нейтрализации чистых веществ при стандартных условиях равен

       368075 – 177344 – 45 795 = 144935 Дж/моль (34624 кал/моль)

   Так как в реальном процессе в реакции участвует, в частности не 100%-ная азотная кислота, а ее 47–60%-ые растворы, то тепловой эффект реакции фактически ниже на величину теплот разбавления (выделения) 100%-ой азотной кислоты и растворения твердой аммиачной селитры.