Производство азотных и калийных удобрений

   Технический карбамид может выпускаться также в виде таблеток.

   Для сельского хозяйства выпускаются две фракции карбамида. Первая фракция должна cодержать н/м 90% гранул размером от 0.2 до 1.0 мм, вторая фракция – н/м 90% гранул размером от 1.0 до 2.5 мм включительно. Гранулы карбамида для снижения его слеживаемости покрываются различными кондиционирующими добавками: маслами, диспергаторами и т.п.

   Важным показателем качества карбамида является гигроскопическая точка. Ее выражают через парциальное давление водяного пара над насыщенным раствором соли или через относительную влажность воздуха, при которой насыщаемый раствор не теряет влаги и не поглощает ее. Так, при Т = 10⁰С гигроскопическая точка, выраженная через давление пара мм рт ст., равна 7.48, через относительную влажность воздуха – 81.8%, при 20⁰С – 14.05 и 80%, при 30⁰С – 23.9 и 72.5% соответственно. Таким образом, если карбамид хранится при Т=10⁰С и относительной влажности воздуха >81.8%, то он будет поглощать влагу, если же относительная влажность воздуха          будет < 81.8%, то продукт будет подсушиваться. Для полной оценки гигроскопичности важна скорость поглощения или отдачи влаги при хранении. Она зависит от относительной влажности воздуха и удельной поверхности соприкосновения продукта с воздухом. Например,

время контакта            количество воды в образце, % от его

                                                первоначального веса 

0 час                                                       0

1 час                                                       4.23

24                                                            31.7

48                                                            39.73       

72                                                           77.7    

192                                                         176.06  

   Эти данные приведены при Т=16⁰С и 100% относительной влажности.

   Как видно, если кристаллический карбамид хранить в таких условиях, то он превратится в раствор менее чем за сутки. Для кристаллического карбамида скорость поглощения влаги в 13 раз выше, чем для гранулированного. Так же при хранении в таких условиях гранул карбамида с первоначальной влажностью 0.16% вес, его прочность за 12 часов уменьшается в 4 раза.

   Важный показатель – слеживаемость. Она зависит от гигроскопичности соли, формы и размера частиц, давления на продукт, растворимости соли и т.д. Карбамид сильно слеживается при длительном хранении и упаковке в горячем и влажном (свыше 0.5-1% влаги) состоянии. Уменьшения слеживаемости карбмида можно достичь снижением влаги в готовом продукте

до 0.2-0.3%. Охлаждение кристаллического карбамида перед упаковкой также снижает его слеживаемость.

   В промышленности карбамид применяют для приготовления лаков, искусственных  смол, пластических масс, клеев, фармацевтических препаратов. Большие количества карбамида используют в производстве карбамидоформальдегидных полимеров, из него получают меламин, применяемый  для производства меламиноформальдегидных смол.  

1.1.2. Сырье

   Сырьем для промышленного производства карбамида являются жидкий аммиак и диоксид углерода. 

   Аммиак NН₃. В обычных условиях он представляет собой бесцветный газ с резким удушающим запахом; жидкий аммиак - бесцветная жидкость.

   Под давлением аммиак сравнительно легко сжижается. Так, при 10 атм аммиак начинает конденсироваться уже при 25⁰С, при 18 атм – конденсация начинается при температуре около 45⁰С. Под атмосферным давлением аммиак сжижается при охлаждении его до –33.5С.

   Аммиак очень хорошо растворяется в воде, образуя аммиачную воду различной концентрации. Эти растворы обладают щелочными свойствами.

   Жидкий аммиак синтетический выпускается двух сортов и должен удовлетворять следующим требованиям:

   Диоксид углерода СО₂

   При обычных условиях диоксид углерода – бесцветный газ с кисловатым вкусом. Под давлением 35.5 атм и температуре 0⁰С диоксид углерода конденсируется в бесцветную жидкость, не смешивающуюся с водой, но растворимую в спирте, маслах и эфире.

   Жидкая двуокись углерода при сильном охлаждении превращается в белую снегообразную массу (так называемый сухой лед), которая при нагревании испаряется, не плавясь.

   Газообразная двуокись углерода в обычных условиях сравнительно мало растворима в воде:

1 объем воды  растворяет около 1 объема СО₂. Двуокись углерода обладает кислотными свойствами, которые проявляются при взаимодействии ее со щелочами (при этом образуются соли).

   В производстве карбамида применяется двуокись углерода, являющаяся отходом процесса очистки азото-водородной смеси, направляемой на синтез аммиака.

   Качество диоксида углерода, используемого для синтеза карбамида, должно удовлетворять следующим требованиям:

  Содержание СО₂, %, не менее……………………99

  Инертные примеси (Н₂, N₂, СО, СН₄), %, н/б…     1

      в том числе водород, %, н/б………………  ..0.01

  Соединения серы, мг/м³, н/б………………….        1

  Влажность, г/м³………………………………..  12 –25

   Такие жесткие требования по содержанию сернистых соединений в углекислом газе обусловлены тем, что присутствие этих примесей вызывает коррозию аппаратуры и ухудшение качества карбамида. 

 

1.1.3.Физико-химические основы синтеза карбамида

   Все используемые в настоящее время промышленные способы получения карбамида основаны на реакциях, проведенных русским химиком  А.И. Базаровым в 1868г.

   Вначале  из оксида углерода (4) и аммиака образуется карбамат аммония       

2NН₃ + СО₂

NН₄О-СО-NН₂ +159кДж.               (6)

   Затем происходит его дегидратация

NН₄О-СО-NН₂

Н₂N-СО-NН₂ + Н₂О –28.1кДж.    (7)

   Как следует из этих уравнений, синтез карбамида из аммиака и диоксида углерода протекает в две стадии: вначале с выделением большого количества тепла образуется карбамат аммония, который затем дегидрируется, превращаясь в карбамид. Эти процессы, возможно, проводить в одинаковых условиях, в одном и том же аппарате.

   Отсюда ясно, что процесс производства карбамида должен состоять из следующих стадий:

1) синтез карбамида  из аммиака и двуокиси углерода;

2) выделение  компонентов, не превращенных  в карбамид, из его водного  раствора и возврат их в  цикл или использование в других  производствах; 

3) получение  товарного карбамида из его  водного раствора.

   Обе стадии процесса превращения аммиака и двуокиси углерода в карбамид возможно и целесообразно проводить при одних и тех же условиях. Наиболее выгодные условия этого процесса определяются глубиной и степенью протекания обеих приведенных реакций, а также физическим состоянием реакционной массы.

   Степень превращения СО₂ в карбамид зависит от Т, Р, соотношения компонентов реакции, продолжительности процесса и некоторых других факторов. При одновременном протекании обеих стадий синтеза карбамида теплота образования карбамата аммония компенсирует эндотермический эффект реакции его дегидратации и обеспечивает необходимый разогрев смеси до оптимальной температуры. Аммиак и диоксид углерода практически нацело и с большой

скоростью превращаются в карбамат аммония. Реакция же дегидратации карбамата аммония, определяющая выход карбамида, обратима. В соответствии с принципом Ле-Шателье повышение температуры благоприятствует протеканию реакции дегидратации карбамата аммония, однако при этом, возможно, его разложение. При комнатной температуре карбамат аммония представляет собой твердое вещество белого цвета с запахом аммиака. Температура плавления карбамата аммония 152⁰С, соответствующее ей давление насыщения паров составляет 83.3 атм. Превращение

карбамата в  карбамид происходит в жидкой фазе. В соответствии с этим процесс синтеза необходимо вести при высокой температуре и соответствующим ей высоком давлении.

   Константы равновесия синтеза карбамида (реакции 6, 7) определяются из уравнений

;   ;

где  – летучесть аммиака и СО₂ в газовой фазе; - активность карбамата, мочевины, воды и аммиака в жидкой фазе. 

   Минимальная температура синтеза 160 –170⁰С. При более низких температурах степень и скорость превращения карбамата аммония в карбамид весьма малы. Так, при 155⁰С и стехиометрическом соотношении аммиака и СО₂ для достижения степени их превращения 45% необходимо пребывание аммиака и СО₂ в реакционной зоне в течение часа. При 200⁰С и стехиометрическом соотношении степень их превращения на 55% достигается за 10 мин. Дальнейшему повышению температуры препятствует отсутствие материалов, достаточно

устойчивых к  коррозии при повышенных температурах. Но повышение температуры более 240⁰С невозможно, т.к. в этих условиях увеличивается скорость реакции  термического распада карбамида, сопровождающееся образованием биурета, циануровой кислоты и других веществ, загрязняющих продукт. Практически процесс синтеза ведут при температуре 185 –189⁰С.

   Давление, при котором проводят синтез карбамида, определяется исходя из следующих соображений. Карбамид образуется из карбамата аммония преимущественно в жидкой фазе, но карбамат аммония представляет собой весьма нестойкое вещество, при нагревании легко разлагающееся на аммиак и двуокись углерода. Под атмосферным давлением карбамат аммония полностью разлагается уже при 57–59⁰С. Однако с повышением давления температура разложения

карбамата аммония  повышается; каждой величине давления соответствует определенная температура его разложения. Таким образом, для проведения синтеза карбамида при указанных выше температурах  необходимо в реакционном аппарате поддерживать давление, препятствующее разложению карбамата аммония. Практически при Т=185⁰С необходимо давление порядка 180 – 200 атм. 

   Большое значение для эффективности процесса синтеза карбамида имеет соотношение исходных реагентов. При стехиометрическом соотношении аммиака и двуокиси углерода равновесная степень их превращения (т.е. предельно достижимая при очень длительном времени пребывания реагентов в реакционной зоне) не превышает 45 –55%. Если же вести процесс при 80 –100%-ном избытке аммиака, то равновесная степень превращения может достигать 70 –75%. Причина этого заключается в том, что избыточный аммиак, растворяясь в плаве, частично связывает воду, выделяющуюся при дегидратации карбамата аммония, благодаря чему равновесие этой реакции сдвигается в сторону более полного превращения карбамата аммония в карбамид. Синтез карбамида при избытке аммиака имеет еще одно существенное достоинство. Т.к. процесс протекает со значительным выделением тепла, чтобы вести  его непрерывно при стехиометрическом соотношении исходных реагентов, необходим постоянный отвод тепла из

реакционной зоны, в противном случае температура реакции образования карбамата аммония может превысить температуру его разложения. Однако отвод тепла из аппарата высокого давления, заполненного агрессивной средой, является весьма трудной задачей и сильно усложняет ведение процесса. Применение же избытка аммиака позволяет избежать этого затруднения. При соответствующем выборе избытка аммиака и температуры можно вести процесс так, чтобы все выделяющееся тепло расходовалось на нагревание подаваемых в реактор веществ до температуры