Основные понятия органической химии

5.2. Физические свойства

   Дигалогенпроизводные  – тяжёлые масла или кристаллические вещества? нерастворимые в воде. Полностью фторированные алканы (перфторуглероды) выдерживают высокие температуры (до 500 °С), отличаются исключительной химической стойкостью к кислотам, щелочам, окислителям. Нетоксичны.

5.3. Химические свойства

   Ди- и полигалогенпроизводные, так же как и галогеналкилы, вступают в  различные реакции нуклеофильного замещения. Например, при реакции  с водой:

   1) Если атомы галогена стоят у разных атомов углерода, образуются двухатомные спирты (гликоли):

   СH₂Cl – CH₂Cl  +  2 HOH  ®  CH₂OH – CH₂OH  +  2 HCl

    2) Если атомы галогена находятся при одном атоме углерода, то при гидролизе получаются альдегиды и кетоны:                OH

               H₃C – CH₂Cl + HOH ®   H₃C – CH               +  HCl

                                        OH             O     Cl

    H₃C – CH  ®   H₃C – C    +  HCl

             Cl                      H

                 уксусный альдегид

            OH        Cl 

   H₃C – CCl₂ – CH₃  +   HOH   ®   H₃C – C – CH₃      + HCl

       OH       Cl                        O

   H₃C – C – CH₃   ®   H₃C – C – CH₃   +  HCl

  ацетон 

5.4. Способы получения

   1. Ди- и полихлориды могут быть  получены путём хлорирования  алканов.

  СН₄  + 2 Cl₂ ® CH₂Cl₂ + 2HCl

  2. Геминальные дигалогенпроизводные образуются при действии пятивалентного хлорида фосфора на альдегиды или кетоны:

                                            O

   CH₃ – C     +   PCl₅  ®   CH₃ – CHCl₂  +  POCl₃

                                           H                  1,1-дихлорэтан

  3. Вицинальные дигалогенпроизводные  можно получить присоединением  галогенов к непредельным углеводородам:

  СН₃ – CH = CH₂  +   Br₂ ®  CH₃ – CHBr – CH₂Br

                                                    1,2-дибромпропан 

а также  взаимодействием PCl₅ с двухатомными спиртами (гликолями):

ОНСН₂ – СН₂ОН   +   2 РCl₅   ®   ClCH₂ – CH₂Cl  +  2 HCl  +  2 POCl₃

                                                                  1,2-дихлорэтан

5.5. Применение

   Хлороформ (трихлорметан) СНCl₃ и тетрахлорметан ССl₄ – бесцветные, токсичные не смешивающиеся с водой жидкости. Используют в качестве растворителей.

   Дифтордихлорметан СF₂Cl₂ и трихлорфторметан CCl₃F являются представителями группы полигалогенпроизводных, содержащих атомы фтора и хлора, - фреонов. Фреоны используют как газы-наполнители в аэрозольных устройствах, хладагенты в холодильных установках, растворители и средства для химической чистки. Применяют в качестве противопожарных средств, особенно при тушении пожаров различных электрических устройств, т.к. не проводят ток. Однако массовое и небрежное использование фреонов представляет большую угрозу для всего живого нашей планеты, т.к. фреоны разрушают озоновый слой атмосферы Земли.

6. Галогенпроизводные непредельных углеводородов

   Номенклатура и изомерия галогенпроизводных непредельных углеводородов не отличается от номенклатуры и изомерии предельных галогенпроизводных:

   СН₂ = СНCl    – хлорэтен, хлористый винил

   CHCl = CHCl    – 1,2-дихлорэтен

   CH₂Cl – CH = CH₂   – 3-хлорпропен-1, хлористый амил

  Для получения непредельных галогенпроизводных могут быть использованы методы получения  галогеналкилов. Физические свойства в гомологическом ряду здесь подчиняются  обычным закономерностям. Различия в химических свойствах непредельных галогенпроизводных зависят от взаимного расположения галогена и двойной связи. По этому признаку непредельные углеводороды делятся на три группы:

   1. атомы галогена при углероде  с двойной связью

                     CH₂ = CCl – CH₃

   2. атомы галогена у соседнего  с двойной связью атома углерода

                     CH₂ = CH – CH₂Cl

   3. атомы галогена удалены от  двойной связи более чем на  один атом углерода  CH₂ = CH – CH₂ – CH₂Cl

   Для галогенпроизводных первой группы характерна малая реакционная способность  атома галогена и двойной связи. Это можно объяснить сопряжением между свободными электронами галогена и двойной связью. В результате этого сопряжения связь галогена с углеродом укорачивается.

    Во второй группе атом галогена легко замещается. Это объясняется образованием карбониевого иона при диссоциации данного  галогенпроизводного:

   CH₂ = CH – CH₂  +   Cl

   Галогенпроизводные  третьей группы не отличаются по свойствам  от предельных галогенпроизводных и  от алкенов по функциям двойной связи.

   Хлористый винил H₂C = CH – Cl, легко полимеризуется с образованием поливинилхлорида, который идёт на изготовление линолеума. Тетрафторэтилен CF₂=CF₂, служит мономером при получении политетрафторэтилена (тефлон), устойчивого к действию практически всех агрессивных сред, низких и высоких температур. Хлоропрен H₂C=CCl–CH=CH₂ полимеризуется с образованием хлоропренового каучука. 

   Вопросы и задания

1. Напишите структурные формулы всех изомерных галогеналкилов состава С₄Н₉Cl. Почему количество изомеров у галогеналкилов значительно больше, чем у соответствующих им алканов?
2. Перечислите основные способы получения галогенопроизводных.
3. Каковы физические свойства галогенпроизводных?
4. Почему в хлористом виниле атом хлора менее подвижен, чем в хлористом этиле?
5. Напишите уравнения реакций хлористого изобутила со следующими веществами: а) гидроксидом серебра; б) водой; в) цианидом калия; г) аммиаком; д) спиртовым раствором щёлочи.
6. Назовите представителей галогеналкилов, применяемых в народном хозяйстве.
7. Какие галогенпроизводные являются опасными для человека и животных?

   7. Диеновые углеводороды. Каучуки

   Непредельные соединения, в углеводородной цепи две двойные связи, называются диеновыми углеводородами. Их называют также алкадиенами или диолефинами.

7.1. Номенклатура и  изомерия

  Состав  диеновых углеводородов может быть выражен общей формулой С_nH_2n-2. По международной номенклатуре диеновые углеводороды называют также как и этиленовые, заменяя суффикс –ен на –диен. Положение каждой двойной связи обозначают цифрой. Нумерацию производят так, чтобы эти цифры имели меньший порядковый номер. Например:

   СН₂ = СН – СН = СН₂               бутадиен-1,3  (дивинил)

                                                3-метилбутадиен-1,2

  

                                                 2-метилбутадиен-1,3

  Для алкадиенов возможна изомерия углеродной цепи и положения двойной связи.

  Свойства  диеновых углеводородов определяются их строением и, в первую очередь, взаимным расположением двух двойных связей в молекуле. Если эти связи расположены рядом (при одном углеродном атоме), то они называются кумулированными или алленовыми: СН₂=С=СН₂ – пропадиен, аллен. Большое значение имеют алкадиены, в молекулах которых двойные связи разделены простой связью. Такие связи называются сопряжёнными или конъюгированными: СН₂=СН–СН=СН₂ – бутадиен-1,3 или дивинил. Диены, в молекуле которых двойные связи разделены двумя или несколькими простыми связями, называются диенами с изолированными или несопряжёнными связями: СН₂=СН–СН₂–СН₂–СН=СН₂ – гептадиен-1,6.

  Из  трёх видов диеновых углеводородов  наибольшее значение имеют диены  с сопряжёнными двойными связями. Они  способны полимеризоваться и образовывать цепные полимерные материалы.

   7.2. Физические свойства

  Общие закономерности, свойственные гомологическому  ряду алкенов, прослеживаются и для  диеновых углеводородов. Некоторые физические свойства наиболее известных диенов представлены в таблице 3.

  Таблица 3

  Некоторые представители диеновых углеводородов

 

7.3. Химические свойства

  По  химическим свойствам изопрен и  бутадиен аналогичны непредельным углеводородам. Для них характерны реакции присоединения.

  1. Реакции присоединения. Диены,  содержащие несопряжённые двойные связи, ведут себя как обычные алкены. Присоединение идёт независимо к каждой из этих связей. При этом могут затрачиваться две молекулы реагента (галогена, галогенводорода):

CH =CH–CH₂–CH₂–CH=CH₂ + 2Br₂ ® CH₂Br–CHBr–CH₂–CH₂–CHBr–CH₂Br