Основные понятия органической химии

  В молекуле бензола все шесть атомов углерода, находящиеся в гибридизованном  состоянии, связаны друг с другом и образуют правильный шестиугольник. Длина С – С связи везде одинакова и равна 0,140 нм. Это расстояние является средним между длинами одинарной (0,154 нм) и двойной (0,134 нм) связей. Внутренние углы связи равны 120º. Каждый атом углерода связан с двумя углеродными и одним водородным атомами при помощи одного s и двух p-электронов и образуют шесть σ-связей. Оставшиеся орбитали углеродных атомов, равномерно перекрываясь образуют единое π-электронное облако. Это происходит потому, что р-орбиталь каждого углеродного атома равномерно перекрывается такими же орбиталями двух соседних углеродных атомов, что можно представить следующим образом:  

    
 
 
 
 
 

   Рис. 9. Перекрывание 2р-атомных орбиталей  в молекуле бензола, вид «сверху».

   В отличие от алкенов у бензола электроны π-связей не заключены в областях между каждой парой атомов углерода, а равномерно распределены по всем шести атомам, т.е. делокализованы. Единое π-электронное облако расположено над и под плоскостью шестичленного цикла (рис. 10).

     

                                 С      С

                           С      С

                                 С      С

   Рис. 10. σ и π-связи в молекуле бензола.

    Таким образом, строение бензола моет быть представлено в виде структур: 

               I    II    III

   Структура III наиболее удовлетворительно отражает самую главную особенность – равномерность распределения π-электронов между атомами углерода. Однако структуры I и II (формулы Кекуле) ещё широко используются, потому что удобны при написании и объяснении механизма реакций.

   Итак, ароматическими называются соединения, в молекулах которых имеется плоская циклическая структура, содержащая замкнутое делокализованное π-электронное облако. Шесть π-электронов в бензоле называют ароматическим секстетом.

8. 2. Номенклатура и  изомерия

   Гомологический  ряд бензола имеет общую формулу C_nH_2n-6. Гомологи можно рассматривать как производные бензола, в котором один или несколько атомов водорода замещены различными углеводородными радикалами. Например, С₆Н₅–СН₃ – метилбензол (толуол), С₆Н₄(СН₃)₂ – диметилбензол (ксилол), С₆Н₅–С₂Н₅ – этилбензол.

    У бензола и толуола изомеров нет. У ксилола три изомера – орто-, мета- и пара ксилолы:      СН₃                             СН₃         СН₃ 

              СН₃ 

                       СН₃ 

                                                                    СН₃ 

                (О) орто-ксилол           (М) мета-ксилол           (П) пара-ксилол

              1,2-диметилбензол       1,3-диметилбензол       1,4-диметилбензол

  В орто- (сокращённо О), или 1,2-изомере  заместители (СН₃) находятся у соседних атомов углерода. Если заместители разделены одним атомом углерода, то это мета- (сокращённо М),или 1,3-изомер, а если они разделены двумя атомами углерода, то это пара- (сокращённо П), или 1,4-изомер. В названиях заместители обозначаются буквами (О, М, П) или цифрами.

  Если число радикалов в бензоле больше двух, атомы углерода в формулах нумеруют, чтобы получилась наименьшая комбинация цифр:  

                СН₃              СН₃                                        NO₂

                          NO₂                                     CH₃

                                                   

                                                                                                Br                Br

                Br                                       C₂H₅

2-нитро-4-бромтолуол     1,2-диметил-4-этилбенол       3,5-дибром-нитробенол

8.3. Физические свойства

   Низшие  члены гомологического ряда бензола  в обычных условиях – бесцветные жидкости с характерным запахом. Они не растворимы в воде и не смешиваются с неполярными органическими растворителями. С повышением молекулярной массы увеличивается температура кипения (и плавления), которая находится в зависимости от строения ароматических углеводородов. Температуры кипения изомерных соединений отличаются не намного: орто-изомеры обычно кипят при более высокой температуре, чем пара-изомеры. Пары бензола с воздухом образуют взрывчатую смесь. Жидкий бензол и пары ядовиты.

8.4. Химические свойства

   По  химическим свойствам бензол и другие ароматические углеводороды отличаются от предельных и непредельных углеводородов. Наиболее характерны для них реакции замещения атомов водорода бензольного ядра. Они протекают легче, чем у алканов.

   I. Реакции ядерного замещения.

    1. Галогенирование  осуществляется в присутствии  катализатора (FeBr₃). При взаимодействии бензола с бромом атом водорода замещается атомом брома:

                                     Н                       FeBr₃                               Br   

                                         +    Br – Br                                                     +      HBr 

                   бромбензол

    При другом катализаторе (AlCl₃) можно все атомы водорода заместить на галоген:             Н                                                                Cl

               H                   H                       AlCl₃          Cl                  Cl

                                          +   6 Cl₂                                                        +     6 HCl

              H                   H                                          Cl                   Cl

                         H                                                                Cl    гексахлорбензол

Гексахлорбензол – бесцветное кристаллическое вещество, применяемое для протравливания семян и консервирования древесины.

   2. Нитрование бензола происходит  при действии смеси концентрированных  азотной и серной кислот:

                                      Н                            H₂SO₄                          NO₂

                                            +    HO – NO₂                                            +  H₂O

                                                                  нитробензол  

Нитробензол – бледно-жёлтая маслянистая жидкость с запахом горького миндаля, нерастворим  в воде, применяют в качестве растворителя, а также для получения анилина.

   II. Реакции радикального замещения.

   Гомологи  бензола (например, толуол) могут вступать в реакции радикального замещения, но при этом замещение протекает  в боковой цепи, т.е. в алкильном  радикале. Реакция замещения водорода на хлор происходит на свету при  нагревании.

        СН₃                                 CH₂Cl                     CHCl₂                   CCl₃

                      + Cl₂                                                   

     толуол                   бензилхлорид       бензилиденхлорид     бензилтрихлорид

   III. Реакции присоединения.

    Присоединение водорода происходит в жёстких условиях в присутствии катализаторов  и при действии высоких температур:

                             

                       

                                           + 3 Н₂        
 
 

                                бензол                                                               циклогексан

   Присоединение хлора происходит под действием  ультрафиолетового облучения. В  зависимости от условий бензол может присоединить до шести атомов хлора:                                     

                                                 

+ 3 Cl₂                       

                                   

                                                                  

                                                                          Гексахлорциклогексан 

  Гексахлоргексан или гексахлоран – кристаллическое  вещество, применяется в сельском хозяйстве для уничтожения вредных  насекомых (инсектицид).

  IV. Реакции окисления.

  Бензол  очень устойчив к действию окислителей. Только при воздействии сильных  окислителей (например, кислород воздуха  при высокой температуре в  присутствии V₂O₅) происходит разрыв бензольного кольца с образованием малеиновой кислоты:

                                           О                                                                             О

                                                 НС – СООН                 НС – С  

                                                                                                       О

                       НС – СООН                 НС – С

                                          О                                                                              О      

                                 бензохинон               малеиновая                малеиновый

                                                                       кислота                      ангидрид  

   При действии окислителей (KMnO₄) на гомологи бензола ядро бензола не окисляется, тогда как боковые цепи подвергаются окислению с образованием в конечном итоге ароматических кислот:          

                                                                              О Н                                       О

                     СН₃                                             С– ОН                               С – ОН

                                 ОН                        

     

     толуол                                                                              бензойная кислота

  Боковые цепи при окислении образуют карбоксильные  группы. Число карбоксилов равно  числу боковых цепей: