Основные понятия органической химии

        

                          1s²        2s¹       2p¹_X     2p¹_Y        2p¹_Z

                                 три гибридизованных    одна негибридизованная

                                sp²-орбитали                        р-орбиталь 

   Рис. 8. Схема расположения атомов и связей в молекуле этилена. 

   Электроны, участвующие в p-связи, слабее удерживаются ядрами углерода, поэтому поляризуемость этой связи гораздо выше, чем s-связи. Облака p-электронов двойной связи располагаются над и под плоскостью s-связи, что обеспечивает большую их доступность для атаки.

2.3. Физические свойства

   Низшие  гомологи алкенов – газы при обычных  условиях, а начиная с углеводорода С₅Н_1- (пентен) – низкокипящие жидкости, с С₁₈ и выше – твёрдые вещества. Алкены, как и алканы, практически нерастворимы в воде, но растворимы в неполярных органических растворителях. Свойства некоторых алкенов приведены в таблице 3.

2.4. Химические свойства

   Во  многих реакциях p-связь является донором электронов, поэтому она легко реагирует с электрофильными реагентами, которые возбуждают поляризацию p-связи и вызывают её гетеролитический разрыв. При нарушении p-связи происходят реакции присоединения с образованием двух новых s-связей. Типичными реакциями для олефинов являются реакции присоединения.

    1. Галогенирование. Механизм реакции  галогенирования включает электрофильную  атаку молекулой галогена на p-электроны. Под влиянием галогена поляризуется p-связь и создаются условия для присоединения атомов брома к каждому атому углерода (электрофильное присоединение). Образуется дибромэтан.

                                   

  этилен                           дибромэтан

    2. Присоединение галогеноводородов  (гидрогалогенирование). Молекулы галогеноводородов присоединяются к алкенам с образованием галогеналканов. Реакция протекает в соответствии с правилом Марковникова: водород присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода при двойной связи:

                                    

                            пропен                                  2-бромпропан

   3. Присоединение серной кислоты.  Эта реакция идёт аналогично  присоединению галогенводородов. В  результате образуется алкилсерные  кислоты (кислые эфиры серной кислоты):

  СН₂ = СН₂   +   HOSO₂OH ®  CH₃ – CH₂ – O – SO₂OH

                                                      этилсерная кислота

   4. Присоединение воды (гидратация  олефинов). Прямое присоединение  воды к олефинам (прямую гидратацию) проводят в присутствии фосфатных катализаторов (Н₃РО₄ на алюмосиликате с солями кадмия, меди, 300 °С, 80 кг/см²):

  СН₂ = СН₂   +   Н₂О   ®   СН₃ – СН₂ОН

                                             этанол

Эту реакцию  широко используют для получения  этилового спирта (этанола).

   Подвергая алкилсерные кислоты гидролизу, также можно получить спирты (сернокислотная гидратация):

   CH₃ – CH₂ – O – SO₂OH  +  H₂O  ®  CH₃ – CH₂ – OH  +  HOSO₂OH

   5. Присоединение водорода (гидрирование). Алкены реагируют с водородом  в присутствии металлических катализаторов (Pt, Pd или Ni) с образованием алканов:

           Ni

   СН₂ = СН  +  Н₂         СН₃ – СН₃

   6. Реакции окисления алкенов.  Они происходят обычно легко  и в зависимости от окислителя  и условий реакции сопровождаются  либо только разрывом p-связей, либо p- и s-связей одновременно.  Возможными продуктами реакции являются:

                                                                                                              
 

                 эпоксиды               диолы      альдегиды или кетоны     кислоты

                                                                          

   Например, при пропускании этилена  через раствор KMnO₄ образуется двухатомный спирт – этандиол –1,2 (этиленгликоль). Раствор при этом обесцвечивается, поэтому данная реакция используется как качественная для обнаружения двойных углерод-углеродных связей: 

   

  7. Реакции полимеризации. Это реакции  последовательного присоединения  нескольких молекул алкена друг  с другом за счёт разрыва  непредельной (двойной) связи. Образующийся при этом полимер является макромолекулой, состоящей из большого числа повторяющихся звеньев. Полимеризация может протекать по разным механизмам. Свободнорадикальный (цепной) механизм предполагает атаку радикалом и последующий гомолитический разрыв p-связи. Образовавшийся на второй ступени радикал далее атакует вторую молекулу алкена и т.д. Эти реакции происходят в присутствии катализаторов, способствующих образованию свободных радикалов. Полимеризация этилена в общем виде:

   Н₂С = СН₂ + Н₂С = СН₂ + Н₂С = СН₂ + ………… +Н₂С = СН₂

               – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – ………

  [– СН₂ – СН₂ – ]_n   полиэтилен

  Высокомолекулярный  полимер этилена называется полиэтиленом. В качестве катализаторов используют триэтилалюминий Al(C₂H₅)₃ и хлорид титана (IV) TiCl₄. Повторяющаяся часть полимера – СН₂ – СН₂ – называется структурным звеном.

  Молекулу  исходного алкена называют мономером. Если соединяются два мономера, то получается димер; при взаимодействии трёх молекул мономера получается тример и т.д. Низшие олефины – этилен, пропилен, изобутилен – являются очень важными мономерами. Продукты их полимеризации используются для производства пластических масс, синтетических волокон.

2.5. Способы получения алкенов

  В противоположность алканам алкены в природе встречаются редко.  Низшие олефины в небольших количествах могут входить в состав нефтяного газа, высшие – в состав некоторых нефтей Канадская нефть. Важнейшим промышленным поставщиком алкенов является нефтеперерабатывающая промышленность. Большие количества олефинов образуются при крекинге и пиролизе нефти. Крекинг-газы, получающиеся в количестве до 25 % от исходного сырья, богаты низшими газообразными олефинами С₂ – С₄. Крекинг-бензины содержат много жидких олефинов.

 

   Синтетически алкены могут быть получены:

   1) реакцией каталитического дегидрирования (отнятия водорода) соответствующих  насыщенных углеводородов: 

                                  этан                          этилен

   2) из соответствующих спиртов  реакцией дегидратации (отнятия  воды). В качестве катализаторов при эти реакция используют AlCl₃, H₂SO₄, H₃PO₄ и др. 
 

                                     этиловый спирт                       этилен

Этой реакцией получают этилен в  лабораторных условиях. В таких реакциях водород отщепляется от наименее гидрогенизированного (с наименьшим числом водородных атомов) углеродного атома (правило А.М. Зайцева): 
 

                   

     3-метилбутанол-2               2-метилбутен-2

  3) из моногалогенопроизводных под  действием спиртового раствора  щёлочи (реакция дегидрогалогенирования):

                                                                     спирт

   CH₃ – CH₂Cl  +  KOH             CH₂ = CH₂ + KCl + H₂O

                   хлористый этил                           этилен

   4) из дигалогенопроизводных действием, например, цинка: 

                                           

     1,2-дихлорэтан             этилен

  Непредельные  углеводороды очень широко применяются  в различных отраслях народного  хозяйства, в органическом синтезе (при производстве галогенопроизводных, спиртов, различных полимеров, синтетических каучуков и т.д.). На схеме 2 приведено промышленное использование этилена.

 

    Схема 2. Техническое использование этилена. 

 
 

   Пропилен (пропен) Н₃С – СН = СН₂ служит сырьём для получения изопропилбензола, ацетона, фенола, полипропилена, глицерина, изопропилового спирта и других ценных органических продуктов.