Ингибиторы коррозии

     Известно [62], что для гетероароматических соединений одним из необходимых условий протекания адсорбции является высокая плотность электронов на донорных атомах ингибитора. Хинолин, для которого это условие соблюдается, адсорбируется за счет неподеленной пары электронов атома азота и вакансий в d-зоне железа. На границе раздела фаз "металл-раствор" происходит дополнительное взаимодействие атомов поверхности железа с ароматической системой хинолина. Участие во взаимодействии π-электронов обусловливает "плоскую ориентацию" молекул хинолина. Его защитная эффективность выше в углеводородной среде.

     Атомы кислорода и азота аминоэфиров  обеспечивают им высокую поверхностную  активность, а углеводородные радикалы молекул увеличивают степень заполнения поверхности. Хорошая растворимость аминоэфиров в воде способствует проявлению ими ингибирующей активности в водной фазе.

     Углеводородные  радикалы, обладающие гидрофобными свойствами, направлены в сторону агрессивной  среды и отталкивают воду и коррозионно-активные частицы, а также дополнительно экранируют поверхность металла и усиливают ее блокирование.   

     1.4. Ингибиторы углекислотной коррозии

     Согласно [63 - 68], водная среда, содержащая растворенную углекислоту, является агрессивной, если ее количество выше, чем требуется для поддержания растворимости карбоната кальция, а парциальное давление углекислоты ниже 0,02 МПа.

     В [69] описан метод ингибирования коррозии нефтяного оборудования и труб при их контакте с водно-нефтяной средой путем формирования защитной пленки ингибитора, который может быть получен взаимодействием непредельной жирной кислоты C₁₈ с малеиновым ангидридом или фумаровой кислотой. Продукт этой реакции взаимодействует далее с многоатомным спиртом, образуя кислый эфир, являющийся ингибитором коррозии. Эфир может реагировать с аминами, оксидами, гидроксидами металлов, аммиаком, нейтрализующими эфирами.

     Для ингибирования карбонатного КР углеродистых сталей в газовых или жидкостных потоках сред нефтепереработки, содержащих компоненты -NH₃, CO₂, HCN, H₂S, H₂O, в [70] предлагают вводить в среду соединение жирного имидазолина, жирных амидов, жирных сложных эфиров или их смесей. Указанное соединение является продуктом взаимодействия жирной карбоновой кислоты C₈ - C₃₀ с различными заместителями или нафтеновых кислот с гетеросоединениями XCH₂ [ CH₂YCH₂ ]nCH₂X, где X - NRH, OH или их смеси, Y - -NR- или -О- или их смеси, R - H, CH₃, C₂H₅ или их смеси, n = 0 - 6. Соотношение кислота/гетеросоединение составляет (0,5 - 2,5) / 1. Предлагаемое соединение в концентрации 1 - 1000⋅10 ^-4 % эффективно ингибирует карбонатное КР.

     В [71] отмечается, что в настоящее время накоплен опыт использования ингибиторов в подобных условиях. Наибольшее распространение получили ингибиторы АНПО, ВЖС, КО и СТ.

     Ингибитор АНПО, представляющий собой смесь  алифатических аминов C₁₂ - C₁₈, не обладает необходимым защитным действием. Эффективность защиты зависит от длины углеводородного радикала карбоновых кислот, содержащихся в природном газе. Низкомолекулярные водорастворимые кислоты снижают, а высшие - усиливают защитное действие ингибиторов.

     Ингибитор ВЖС, являющийся смесью натриевых солей  моно- и дикарбоновых кислот, вторичных  жирных спиртов, эфиров, лактонов и  кетонов, имеет большую степень  защиты по причине непостоянства состава во времени. В составе ВЖС в качестве антикоррозионных добавок достаточно эффективны только натриевые мыла высших карбоновых кислот. Вторичные жирные спирты оказывают незначительное ингибирующее действие вследствие адсорбции органических анионов на поверхности металла. Применение ингибитора ВЖС затруднено высокой температурой застывания, низкой растворимостью и несовместимостью органических растворителей с минерализованными водами.

     Наибольшую  эффективность ингибиторы углекислотной  коррозии проявляют при совместном использовании кислород-, азотсодержащих органических соединений и кислородсодержащих растворителей-гомогенизаторов типа диэтиленгликоля, полипропиленгликоля или метанола.

     Наиболее  перспективной для промышленного  синтеза ингибиторов является система, состоящая из кислородсодержащих соединений типа высших жирных кислот или их солей (например, флотореагент ВЖС) и аминов или их солей (АНПО, АНП-20, ГИПХ-3). Представляет интерес ингибиторная система ВЖС-ДЭГ-АНПО (АНП-20, ГИПХ-3), обладающая необходимыми технологическими и защитными свойствами. Ингибитор коррозии, состоящий из 5 % АНПО (АНП-20, ГИПХ-3), 75 % ВЖС и 20 % ДЭГ получил название «СТ».

     Испытания «СТ» на защитные свойства проводили  в уксуснокислом хлорнатриевом, хлоркальциевом, метанольном и диэтиленгликолевом растворах, насыщенных CO₂, в турбулентном режиме при температуре 80 °C. Ингибирующий эффект усиливается с увеличением агрессивности среды и концентрации ингибитора, причем его резкое возрастание наблюдается при концентрации ингибитора 0,125 кг/м ³. Дальнейшее увеличение концентрации практически не влияет на степень защиты.

     Наибольшую  эффективность ингибитор «СТ» имеет  в двухфазной среде турбулентного  и ламинарного потоков, а также  в паровой фазе. В водной среде  степень защиты снижается. Усиление защитного действия ингибитора в системе углеводород-электролит объясняют образованием углеводородной прослойки в адсорбировавшейся на металле пленке ингибитора.

     Ингибитор «СТ» при промысловых испытаниях в двухфазном ламинарном потоке показывает степень защиты 99 - 99,8 %. В случае газожидкостного турбулентного потока эффективность защиты наземного оборудования скважин ингибитором «СТ» составляет 90 - 95 %, а подземного - 95 - 98 %. Степень защиты стали от наводороживания - 98 %, от водородного охрупчивания - 95 %. Время последействия ингибитора «СТ» весьма значительно и составляет 25 - 35 суток.

     В [72] приведены результаты исследований защитных свойств некоторых известных (ИКБ-2-2Д и Нефтехим-1, Олазол-1 и  ФОМ-9-12) ингибиторов.

     Ингибитор Олазол-1 является смесью производных имидазолина с амидами высокомолекулярных жирных кислот, а ФОМ-9-12 - продуктом конденсации замещенных фенолов с этаноламином.

     Защитные  свойства ингибиторов оценивали  методом поляризационного сопротивления, рассчитывая скорость коррозии iк (мм/год) стали 20 по формуле:

     i_к = К / R_p          (1)

     где К - коэффициент пересчета;

     R_p - поляризационное сопротивление электродной реакции.

     Поляризационные испытания проводили потенциодинамическим методом в трехэлектродной ячейке с разделенными катодным и анодным пространствами, используя цилиндрический рабочий электрод и хлорсеребряный электрод сравнения.

     Опыты ставили при 50 °C в недеаэрированной углекислотной среде, моделирующей подтоварные воды Самотлорского месторождения следующего состава (г/л): NaCl - 15, CaCl₂ - 15, NaHCO₃ - 1,5, MgCl₂ - 0,2 ( pH 6,5 - 6,7 ). Ингибиторы вводили в среду в виде 10 %-ных растворов в спирте или нефти.

     Все ингибиторы, использованные в виде нефтяных растворов, при концентрации 200 мг/л в среде обеспечивают степень защиты стали 93 - 97 % (Олазол-1 - 93 %, ФОМ-9-12 - 94 %, Нефтехим-1 - 95,8 % и ИКБ-2-2Д - 97,1 %). Скорость коррозии через 2 - 4 ч после введения ингибиторов устанавливается на уровне 0,18-0,25 мм/год.

     Характер  действия ингибиторов, вводимых в среду в виде спиртовых растворов, иной. Потенциал коррозии стали в случае применения ингибитора ФОМ-9-12 устанавливается быстрее. Значения потенциалов коррозии для ингибиторов ФОМ-9-12 и Олазол-1 более электроотрицательны. Это, по мнению авторов [72], свидетельствует о лучшей сорбируемости ингибиторов на стали, когда их вводят в среду в виде нефтяных растворов, и о преимущественном торможении ингибиторами анодного процесса. Последнее подтверждается ходом поляризационных кривых для всех ингибиторов. Спиртовые растворы ингибиторов ИКБ-2-2Д и Нефтехим-1 сильнее замедляют анодный процесс коррозии, а аналогичные растворы ингибиторов Олазол-1 и ФОМ-9-12 тормозят катодный процесс восстановления кислорода.

     Высокие защитные свойства нефтяных растворов  ингибиторов Олазол-1 и ФОМ-9-12 [72] связывают с более благоприятными условиями их сорбции на поверхности стали в данной коррозионной среде. Нефть, частично гидрофобизируя поверхность, улучшает сорбируемость ингибиторов, которые имеют активные имидазольные, амидные, оксиэтильные и фенольные группы.

     В [73] обсуждается эффективность ингибирования углекислотной коррозии стали в условиях образования осадков солей.

     В связи с тем, что защита технологического оборудования нефтегазовой отрасли  от углекислотной коррозии выделилась в самостоятельную проблему сравнительно недавно, ассортимент ингибиторов, предназначенных для предотвращения углекислотной коррозии, относительно невелик. В разное время с этой целью использовали следующие реагенты: КО СЖК; ИКСГ-1 (кальциевая соль кислого гудрона); ВЖС - водорастворимый ингибитор-флотореагент, содержащий жирные кислоты и их производные; ингибитор ИКНС-АзНИПИнефть. В последние годы освоен выпуск значительного количества химических продуктов для защиты от коррозии оборудования, которое эксплуатируется в средах, содержащих как чистый сероводород, так и смесь сероводорода с углекислым газом.

     Таким образом, при углекислотной коррозии стали в условиях образования  осадков солей защитная эффективность  многих известных ингибиторов (например, Нефтехим-1, Нефтехим-3В, Олазол-254Л, ингибиторы серии СНПХ) становится явно недостаточной, в связи с чем целесообразно проведение исследований по разработке новых реагентов с учетом особенностей коррозионного процесса.  

     1.5. Ингибиторы коррозии в нейтральных средах

     Применение  в нейтральных средах ингибиторов  коррозии металлов на основе солей  СЖК вместо экологически небезопасных хроматов или нитритов находит все  большее распространение [74].

     Влияние добавок натриевых СЖК на электрохимическое  поведение железа Армко изучали в нейтральном ( pH 7,4 ), не перемешиваемом, естественно аэрируемом боратном буферном растворе как без, так и с добавлением NaCl. В качестве СЖК исследовали: замещенные формиата - RCOONa, где R- алкил с C₁-C₃; пропионата - R(CH₂)₂COONa, где R = C₁₈H₃₇NH и др. Продолжительность испытаний составляла 15 суток. Натриевые соли СЖК и хлорид вводили после установления потенциала коррозии. Защитный эффект определяли по разности потенциалов питтингообразования в смешанном и хлоридном буферированном боратами растворе. Зарегистрированный высокий защитный эффект определяется гидрофобностью СЖК. При этом блокирование ингибитором активных центров поверхности железа необязательно должно быть связано с хемосорбцией анионов СЖК. Оно может происходить вследствие облегчения СЖК поверхностей диссоциации воды, вследствие чего образование пассивирующего комплекса на металле не вызывает затруднений. При этом, чем выше гидрофобность СЖК, тем значительнее ее поверхностная активность. Способность к образованию полимолекулярной барьерной пленки на поверхности еще не является достаточным критерием для оценки ингибирующей способности СЖК. Последняя высока только у СЖК, образующих низкодефектные полимолекулярные пленки и прочно хемосорбирующихся на поверхности металла (олеат, фенилундеканат, линолеат). Лаурат, тридеканат, капронат и кротонат натрия не обеспечивают полную защиту стали от коррозии, поскольку после проведения испытаний на образцах обнаруживаются питтинги и язвы.

     Соли  карбоновых кислот известны своими защитными свойствами в нейтральных средах. В последнее время разработан, изучен и рекомендован к эксплуатации ряд высокоэффективных ингибиторов [75]: фенилантранилат, СКМ-1 и др. Растительные масла, содержащие алифатические карбоновые кислоты и пригодные для сульфатирования по двойным связям, являются сырьем, из которого можно получать недорогие, эффективные, нетоксичные ингибиторы. Так, известный ингибитор СКМ-1 представляет собой сульфатированное касторовое масло. Олеат натрия также известен как ингибитор коррозии.

     Влияние окислителей на скорость коррозии железа в кислой и нейтральной сульфатной среде в [76] объясняют с помощью представления о непосредственном участии в анодной реакции растворения металла ОН ^- - ионов, образующихся в сопряженной катодной реакции восстановления окислителя. Предполагается, что даже в кислой среде при катодном восстановлении кислородсодержащего окислителя образуется ОН ^- - ион, часть которого не нейтрализуется Н ⁺, а успевает адсорбироваться на поверхности металла и принять участие в анодном процессе. Таким образом, окислители ускоряют коррозию железа в кислой среде, и тем в большей степени, чем больше образуется ОН ^- - ионов согласно стехиометрической реакции восстановления данного окислителя. Введение в кислые растворы в дополнение к кислородсодержащим окислителям органических олеинов приводит к ингибированию коррозии, поскольку наличие слоя адсорбированных ОН ^- - ионов способствует адсорбции органических катионов. В нейтральной среде избыточное по сравнению со стехиометрическим количество катоднообразующихся ОН ^- - ионов, необходимых для протекания анодной реакции, приводит к пассивации электрода. При этом кислородсодержащий окислитель действует как ингибитор коррозии.

     Разработаны ингибирующие композиции на основе СЖК, тяжелого хлорида (отход химического производства) и различных аминов, защитное действие которых изучено гравиметрическим (в 3 %-ном растворе NaCl, содержащем 0,02 % уксусной кислоты и керосин) и потенциостатическим ( 1н HСlO₄ ) методами [77]. Композиции оказывают значительное влияние на электрохимические процессы, происходящие на стали в кислых средах. При их различной концентрации в электролите заметно снижаются скорости катодной и анодной реакций.

     С целью ингибирования коррозии металла, контактирующего с теплоносителями (например, водным раствором антифриза в двигателях внутреннего сгорания), создана композиция [78], которая представляет собой смесь карбоновых кислот трех типов: одноосновной алифатической кислоты (каприловой или капроновой); двухосновной кислоты с любым углеводородным радикалом, в том числе имеющим заместители, содержащие атомы кислорода, азота, серы и хлора (себациновая кислота); одноосновной алифатической кислоты с циклическим углеводородным заместителем (4-циклогексилмасляной или 2- и 3-циклогексилпропионовой). Предпочтительное соотношение типов кислот составляет (2 - 4) / (0,1 - 1) / (0,2 - 3) по весу соответственно. Наряду с кислотами могут быть использованы их соли.