Ингибиторы коррозии

     Биядерные комплексы с ОКАДФ могут образовывать и другие катионы.

     Комплекс  ОКАДФ-Mn ( lgK_{y, Mn2 + L} = 9,56 ) менее устойчив, чем ОКАДФ-Fe₂, а устойчивости комплексов ОКАДФ-Cd ( lgK_{y, Cd2 + L} = 11,45 ) и ОКАДФ-Со ( lgK_{y, Co2 + L} = 11,8 ) соизмеримы с устойчивостью ОКАДФ-Fe₂. Однако в случае коррозии Ст 3 концентрация катионов железа в приэлектродном слое выше, чем концентрации Cd ²⁺ или Co ²⁺, в результате чего появляется возможность протекания в нем реакции (1).

     Касаясь ингибирующих свойств комплексов, включающих ОКАДФ, следует добавить, что комплексы  типа ОКАДФ-Cu должны иметь сравнительно низкую защитную эффективность, так  как невысокому значению произведения растворимости гидроксида меди ( рПР_Cu(OH)2 = 19,66 ) можно противопоставить очень высокую устойчивость ее комплексов с ОКАДФ ( lgK_y для ОКАДФCu равен 11,51, а для ОКАДФCu₂ - 18,70 ).

     На  основе приведенных данных [9] отмечают, что комплекс ОКАДФ-Со обладает наибольшей эффективностью не только среди других комплексов ОКАДФ с металлами, но и по сравнению с комплексами, содержащими ОЭДФ и НТФ. Однако с точки зрения практического использования более перспективными комплексами являются ОКАДФ-Mg и ОКАДФ-Ca как наименее экологически опасные.

     Авторами [10] исследована зависимость адсорбционной способности дипиридильных и фенантролиновых комплексов, включающих переходые металлы, от pH и природы ионов. Установлено, что ингибирующая способность комплексов увеличивается в ряду ионов переходных металлов: Mn ²⁺ < Fe ²⁺ < Co ²⁺ < Ni ²⁺ < Zn ²⁺. Последнее авторы связывают с повышением степени заполнения поверхности электрода и ростом положительного заряда иона металла в комплексе.

     При описании механизма защитного действия ингибиторов часто характеризуют те или иные особенности его влияния на коррозию [11 - 15]. Эти особенности выражаются в катодном, анодном, смешанном, адсорбционно-экранирующем или энергетическом механизме действия [16 - 24].

     Роль  комплексообразования в ингибировании  коррозии металлов различными лигандами  и комплексными соединениями изучена  в работе [25]. Рассмотрено три случая: а) лиганды и образуемые ими комплексы с переходными металлами хорошо растворимы; б) лиганды обладают ограниченной растворимостью, а комплексы труднорастворимы; в) ингибирование осуществляется растворимыми комплексами лигандов и металлов. Предложены возможные в данных случаях механизмы ингибирования. Отмечены преимущества ингибиторов на основе комплексов лигандов с металлами (в частности, показана высокая ингибирующая способность оксиэтилендиофосфоната цинка).

     В работе [26] методом профильной спектроскопии исследованы защитные пленки, образующиеся на стали AlSl 1018 в охлаждающей воде (ионный состав, мг/л: Ca ²⁺ - 450, Mg ²⁺ - 300, Cl ^- - 300, SO₄^2- - 1000; pH 7,0 - 8,5) в присутствии следующих ингибирующих соединений и композиций: 1) хромат; 2) хромат в присутствии ионов Zn ²⁺; 3) цинкофосфонатная композиция; 4) ортофосфат-полифосфат; 5) молибдат; 6) нитрит. Установлено, что в присутствии хромата, молибдата, нитрита и фосфата в охлаждающей воде образуются пленки более сложного состава, чем в дистиллированной. При этом сохраняется механизм формирования пленки из γ-Fe₂O₂ на анодных участках поверхности. Однако в пленках обнаруживаются также соединения Ca, S и C, предположительно существующие на катодных участках поверхности в виде CaCO₃, CaSO₄ и Са(ОН)₂. При введении цинкофосфонатной композиции в охлаждающую воду образуется двухслойная пленка, оба слоя которой состоят из оксидов железа с примесями соединений Са, Р и С. Внешний слой содержит Zn(OH)₂, а внутренний не содержит соединений Zn.

     В [27] отмечается, что ингибиторы коррозии и образования отложений, применяемые обычно в водных охлаждающих системах, эффективны при значениях pH < 8, что требует подкисления водной среды, которое зачастую опасно как с экологической, так и с эксплуатационной точек зрения. Аналогичные требования предъявляются в случае биоцидной обработки коррозионных сред хлором. Приведены результаты эксплуатационных исследований коррозии и отложений при обработке воды неорганическими фосфатами, молибдатами и фосфорорганическими соединениями. Показано, что последние наиболее эффективны как ингибиторы и могут быть использованы при pH до 9,3.

     Исследована [28] коррозионная стойкость образцов из низкоуглеродистой стали в неингибированных и ингибированных водных растворах, содержащих соли LiBr и LiCl в различном соотношении, при температурах до 140 °С. Скорость коррозии металла определяли гравиметрическим и потенциостатическим методами. Установлено, что скорость коррозии образцов в неингибированных растворах солей лития можно достаточно точно измерить, зная величины поляризационного сопротивления электродного процесса. При этом скорость коррозии металла постоянна. Введение в растворы ингибитора Li₂MoO₄ постепенно приводит к смещению потенциала коррозии в сторону положительных значений, в связи с чем оценить скорость коррозии на значительном временном интервале весьма затруднительно. Коррозионное растрескивание стали практически не зависит от наличия LiCl в растворе. Потенциал коррозии стали при температуре раствора 140 °С смещается в сторону положительных значений, что указывает на изменение структуры поверхности при данной температуре.

     В [29] электрохимическими методами изучено влияние, оказываемое девяноста пятью различными соединениями, способными к образованию устойчивых комплексов с ионами Mg ²⁺, на коррозию магния в 0,1 н NaCl. Показано, что скорость коррозии, определенная электрохимическими методами с использованием вращающегося дискового электрода, примерно на два порядка ниже величины, полученной путем измерения концентрации ионов Mg ²⁺ в коррозионной среде методами аналитической химии.

     Влияние модифицирования соединениями Ni, Co, Mo защитных присадок хемосорбционного (типа алкенилсукцинимида) и адсорбционного (типа моноэфира) действия на их ингибирующую способность исследовано в работе [30]. Отмечается, что модифицирование молекул защитных присадок ионами переходных металлов целесообразно в первом случае, так как их введение усиливает хемосорбционную связь в системе «металл – ингибитор». Во втором случае у защитных присадок типа моноэфиров ухудшаются гидрофобные свойства.

     Авторами [31] методами гравиметрии и электрохимии изучена ингибирующая эффективность композиции, содержащей нитриты, молибдаты, гексаметафосфаты и ортофосфаты. Установлено, что наибольшую степень защиты эта композиция имеет при следующем соотношении компонентов (в порядке упоминания): 3 : 2 : 1 : 1. По механизму действия композиция относится к ингибиторам анодного типа.

     Систематизации  ингибирующих композиций на основе молибдатов посвящена работа [32]. Эти композиции могут включать нитриты, фосфаты, бораты, силикаты, бензоаты, фосфонаты, фосфинополикарбоксилаты, полиакриаты и другие соединения, что обеспечивает проявление синергетического эффекта, усиливающего их защитные свойства. Молибдаты и композиции на их основе применяют для защиты от коррозии Fe, Al, Cu, Zn и их сплавов в охлаждающих и гидравлических жидкостях, водных и парогенерирующих системах, маслах, красителях.

     Гравиметрическим  и электрохимическим методами изучено [33] влияние фосфорорганических комплексонов (ФОК) и их комплексов с ионами Fe ²⁺ (ФОК-Fe) на коррозию сталей 10 и Ст 3 в 3%-ном растворе NaCl при pH 5; 7; 9 и 11 и температурах 20, 40, 60 и 80 °С. Установлено, что в присутствии комплекса ФОК-Fe скорость коррозии стали на 10-15% ниже, чем в растворах, содержащих комплексон ФОК. Оптимальная концентрация ингибиторов в среде в отсутствие перемешивания 0,15%, значения степеней защиты комплекса ФОК-Fe при 20 и 80 °С составляют 84 и 88% соответственно (pH 7). При перемешивании раствора оптимальная концентрация комплекса увеличивается. По мнению авторов, комплекс ФОК-Fe способен образовывать поверхностные соединения, которые в стационарных условиях образуют достаточно прочные пленки, эффективно защищающие стали от коррозии в водно-солевых растворах.

     Коррозия  железа в водных средах в присутствии  ионов Al ³⁺ исследована в [34]. С целью подавления гидролиза ионов Al ³⁺ до AlOH ²⁺, сопровождающегося подкислением раствора и снижением эффективности ингибирования, в него добавляли оксолат и малонат натрия, которые являются комплексообразователями. Определены константы диссоциации малоновой и щавелевой кислот и константы комплексообразования Al с малонат- и оксолат- ионами. При введении комплексообразователей в раствор коррозия стали снижается более чем на порядок. Так, в случае малонат-иона степень защиты комплекса достигает 97%.

     Цинковая  соль нитрилтриметилфосфоновой кислоты (НТФЦ) широко применяется в качестве ингибитора коррозии и отложений, однако при повышеных температурах ее эффективная концентрация весьма высока. В [35] приведены результаты электрохимических исследований коррозии углеродистой стали Ст 3 в присутствии НТФЦ с добавкой сульфита натрия. Показано, что повышение эффективности защиты наблюдается лишь в определенном интервале концентраций Na₂SO₄ и ингибитора.

     Авторами [36] электрохимическими методами исследована коррозия железа в пересыщенных растворах солей кальция в присутствии комплексонов (07 ДФ, НТР, ДПФ, Zn-ОЭДЦ, ИОМС-1, дифанол, фосфанол). Установлено, что данные комплексоны являются ингибиторами катодного действия, причем наиболее эффективен Zn-ОЭДЦ. Ингибирующее действие комплексонов зависит от анионного состава воды.

     Изучена [37] коррозия и электрохимическое поведение стали Ст 3 и железа Армко в нейтральных водных средах, содержащих ОЭДФ, ее комплексы с солями металлов (КОЭДФ), а также добавки окислителей, при 20 - 80 °С и скорости потока 0,8 м/с. Показано, что ОЭДФ ингибирует общую коррозию стали в воде, но не предотвращает питтингообразования. При использовании КОЭДФ (в частности фосфата цинка) удается полностью подавить коррозию стали. Формирующаяся на ее поверхности пленка состоит из трудно растворимых комплексов и гидроксидов типа Me(OH)₂. Совместное использование ОЭДФ или КОЭДФ с окислителями, которые либо восстанавливаются со скоростями большими, чем скорость восстановления кислорода, либо генерируют значительное количество OH ^--ионов на единицу переносимого заряда, приводит к проявлению синергетического эффекта, усиливающего степень защиты ингибиторов.

     Комплексы на основе соединений молибдена и  ароматических и алифатических  аминов описаны в [38]. Установлено, что комплексы L₂Mo₃O₁₀⋅nH₂O, H₆Mo₃O₁₂⋅2L' и H₄Mo₃O₁₁⋅2L', где L - алифатические или ароматические амины, n = 1 - 3; L' - гидразиды бензойной кислоты, являются эффективными ингибиторами коррозии стали. Так, степень защиты стали 40Х комплексом L₂Mo₃O₁₀⋅nH₂O при концентрации в коррозионной среде 1 - 2⋅10 ^-3 моль/л составляет 95 - 99%. Данный комплекс является также ингибитором малоцикловой коррозионной усталости стали 40Хб, условный предел которой в 3%-ном растворе NaCl при концентрации комплекса 5⋅10 ^-3 моль/л повышается в 2,5 раза. Комплекс H₆Mo₃O₁₂⋅2L' проявляет себя как эффективный ингибитор биоповреждений, снижая скорость биологической коррозии стали в 14 - 15 раз при концентрации в среде 0,1 - 0,15%. Это позволяет применять его в качестве модификатора лакокрасочных материалов для судостроения, а также термостойкой ингибирующей добавки в случае эксплуатации оборудования при повышеных температурах. Изученные комплексы отличаются экологической чистотой и оказывают бактериостатическое действие на промышленные системы.

     Исследовано [39] коррозионное и электрохимическое поведение стали Ст 3 в нейтральных сульфатно-хлоридных растворах, имитирующих охлаждающую воду оборотного водоснабжения и сточные воды гальванического производства. Испытания проводили в растворах с общей концентрацией анионов 10 ммоль/л. Поляризационные измерения показали, что при переходе от хлоридных к сульфатным растворам наклон кривых увеличивается, а ширина участка псевдопассивности уменьшается, что свидетельствует об идентичности механизмов влияния сульфатов и хлоридов на коррозионный процесс и обуславливается большой поляризуемостью сульфат-ионов. Скорость коррозии стали Ст 3 в стационарных условиях при температурах 20, 40 и 80 °С составляет 0,11; 0,15; 0,48 г/(м²⋅ч). Показано, что молибдат натрия является слабым ингибитором, однако введение в его состав 25% бихромата повышает действие смеси до 90%. Аналогичное ингибирующее действие оказывает ZnSO₄. При концентрации в среде 170 мг/л он практически не активен. Введение в состав ингибитора 25% триполифосфата приводит к повышению степени защиты до 60%.

     В качестве ингибиторов коррозии стали  Ст 3 и алюминиевых сплавов исследованы [40] нитрилотриметилфосфоновая, оксиэтилидендифосфоновая и карбоксиметиламинометилфосфоновая кислоты, лигносульфонаты, а также их комплексы с некоторыми металлами. Данные соединения замедляют коррозию металла в рассолах различной агрессивности вплоть до определенных концентраций в них, однако превышение критической концентрации ускоряет растворение стали и сплавов. Ингибирующее действие комплексонов повышается при их совместном использовании с комплексообразующими катионами, гидроксиды которых характеризуются низким произведением растворимости ( Zn, Sn ).

     Электрохимическими  методами с помощью вращающегося цилиндрического электрода из стали  марки ASTM А36 изучено [41] влияние состояния поверхности металла и концентрации соединения Na₂MoO₄ ( до 1,25⋅10 ^-2% ) в природных водах на его ингибирующее действие. Для полированных образцов установлена некоторая критическая концентрация Na₂MoO₄, выше которой скорость их коррозии возрастает, тогда как при наличии на поверхности образцов продуктов коррозии до ингибирования природных вод соединением Na₂MoO₄, критическая концентрация данного соединения не регистрируется. Осциллирующие колебания потенциала разомкнутой цепи и данные импедансных измерений свидетельствуют о периодических переходах коррозирующих образцов из активного состояния в пассивное.