Ингибиторы коррозии

     Для ингибирования коррозии и накипеобразования  в промышленных охлаждающих системах с циркуляцией воды ( pH 7,0 - 9,5 ) в присутствии более 2 мг/л 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновой кислоты в [49] предлагают использовать комплекс, включающий соли цинка (1), полимер, образующий комплексы с ионами Zn ²⁺ (2), ортофосфат (3), при следующем соотношении компонентов: 1 : 2 = 2 : 1 – 1 : 20; 1 : 3 = 1 : 1 – 1 : 5. Компонент 2 имеет молекулярную массу 2000 - 25000 и содержит 20 - 80% акриловой кислоты, 10 - 40% метакриловой кислоты и не менее 10% N-аллилированного алкиламида с разветвленным амином С₃-С₁₂.

     Авторы [50] исследовали электрохимическое поведение Al, Al-60601 и сплава Al - Cu в растворах с различными значениями pH. Механизм ингибирования коррозии изучали в боратных буферах ( pH 2 ). Показано, что молибдаты и бихроматы проявляют в этих условиях выраженное ингибирующее действие. Данные рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии свидетельствуют о том, что выдержка различных электродов в растворах с pH 2, ингибированных молибдатами, бихроматами и сульфатами, приводит к внедрению хрома и молибдена в матрицу пассивной пленки на поверхности металла, в то время как внедрение серы в матрицу не наблюдается. Измерения импеданса двойного слоя и поляризационные испытания выявили зависимость характера коррозии электродных материалов от концентрации пассивирующих ионов в растворе. Ингибирующая эффективность бихромат-иона обусловлена его локализацией на дефектных участках пассивной пленки и значительной окислительной способностью, которая обеспечивает высокую стабильность образующейся на поверхности металла пленки. Растровая электронная микроскопия поверхности Cu - Al сплава позволила установить, что присутствие на ней меди обусловливает образование дефектных участков, в области которых скорость коррозии металла существенно возрастает.

     Молекулы  бензимидазола играют важную роль во многих биологических системах, а само соединение широко используется в промышленности как ингибитор коррозии металлов. В [51] рассмотрены условия синтеза комплексов бензимидазола с ионами Cu ²⁺ и результаты исследования этих комплексов на ионизационном масс-спектрометре. Отмечается, что некоторые из них обладают высокой устойчивостью в различных коррозионных средах и превосходят комплексон (собственно бензимидазол) по ингибирующей эффективности.

     Электрохимическими  методами изучен [52] механизм ингибирующего действия Na₂MoO₄ на коррозию углеродистой стали в аэрированной водопроводной воде, дистиллированной воде и водных растворах NaCl и Na₂SO₄. При введении Na₂MoO₄ в водные среды облегчается пассивация стали. Ионы MoO₄²⁺ и O₂^2- оказывают залечивающее действие на дефекты в образовавшейся на воздухе оксидной пленке. Высокая энергия активации ( 17,33 ккал/моль ) процесса пассивации стали свидетельствует об образовании прочных химических связей ингибитора с поверхностной пленкой. Стабильность пассивной пленки, образующейся в присутствии Na₂MoO₄, зависит от продолжительности обработки поверхности стали ингибитором, концентрации ингибитора и агрессивных ионов ( Cl ^-, SO₄^2- ) в среде, ее температуры и доступа ионов O₂^- к поверхности.

     Путем измерения критической температуры  и электродного потенциала питтингообразования  оценивали [53] ингибирующую способность сульфата Na₂SO₄, молибдата Na₂MoO₄, нитрата NaNO₃ и смеси фосфатов NaH₂PO₄ + Na₂HPO₄ на образцах из нержавеющей стали типа 304 в растворах 0,1 М или 0,5 М NaCl при температурах 298 - 473 °К. Установлено, что защитное действие Na₂SO₄ обусловлено его адсорбцией на металле, тогда как смесь NaH₂PO₄ + Na₂HPO₄ и молибдат Na₂MoO₄ внедряются в пассивную пленку, защитная способность которой повышается с ростом температуры. NaNO₃ проявляет ингибирующее действие только при потенциалах, превышающих определенное критическое значение, которое зависит от температуры хлоридной среды.

     В [54] исследовано влияние катионов Cu ²⁺ и Ce ⁴⁺ на коррозию и анодное поведение титанового сплава ВТ 1-0 в 4 М H₂SO₄, содержащей HF, при 20 и 80 °С. HF вводили в H₂SO₄ в виде 55%-ной плавиковой кислоты, а катионы Cu ²⁺ и Ce ⁴⁺ - в виде сульфатов.

     Поляризационные испытания образцов сплава проводили  на электродах, вмонтированных во фторопласт, в потенциостатическом режиме. Электродные потенциалы пересчитывали по нормальной водородной шкале.

     При 80 °С медь катодно выделяется на поверхности сплава в виде сравнительно редких, крупных дендритов, имеющих низкую адгезию к металлической подложке. По мере роста большая часть дендритов выпадает в шлам. Поэтому на образцах сплава после испытаний медное покрытие отсутствует, а отдельные дендриты легко удаляются механически.

     При 20 °С и концентрации HF 0,01 моль/л катионы Cu ²⁺ оказывают значительное ингибирующее действие. Даже при их концентрации в среде 5 ммоль/л защитный эффект достигает 99,4%.

     Толщина слоя меди, образующегося на поверхности  электрода в результате контактного  осаждения, составляет от 8 до 15 нм, что соответствует 30 - 60 монослоям, поскольку эффективный радиус атома меди равен 0,127 нм.

     Скорость  контактного осаждения меди меньше предельного диффузионного тока суммарного процесса:

     Cu ²⁺ + 2е → Cu ⁰          (8)

     Введение  в среду 1 ммоль/л катионов Cu ²⁺ существенно замедляет скорость анодной ионизации, одновременно ускоряя катодный процесс. При этом потенциал коррозии Е_кор повышается на 0,06 - 0,07 В, но признаки пассивации сплава отсутствуют. Предельная плотность катодного тока восстановления двухзарядных катионов Cu ²⁺ в этих условиях не превышает 0,25 А/м², то есть остается ниже значения плотности тока восстановления ионов гидроксония – основного катодного деполяризатора. Следовательно, изменение суммарной скорости катодного процесса определяется не величиной тока разряда катионов Cu ²⁺, а снижением перенапряжения водорода в результате выделения меди на поверхности электрода.

     При коррозии титанового сплава катодную реакцию можно записать:

     Ti + xH ⁺ + xe → TiH_x          (9)

     Опыты проводили в растворе, не содержащем катионов Cu ²⁺. Задавая потенциал на 0,05 В выше Е_кор, дожидались установления стационарного анодного тока. Затем в электрохимическую ячейку дополнительно вводили некоторое количество такого же раствора, содержащего сульфат Cu ²⁺. В результате анодный ток меняется на катодный, величина которого сравнительно быстро стабилизируется. Этот факт авторы [54] объясняют резким облегчением катодной реакции. Величина катодного тока при этом определяется суммарной скоростью восстановления активных деполяризаторов.

     Увеличение концентрации катионов Cu ²⁺ в 2,5 раза вызывает пассивацию сплава ВТ 1-0, и защитный эффект от их присутствия в среде резко возрастает.

     Авторы [54] предполагают, что в кислой среде при значительной концентрации HF титановый сплав корродирует одновременно по электрохимическому и химическому механизмам. Образование слоя меди на поверхности при E < Е_пас заметно подавляет коррозию по химическому механизму. При резком облегчении катодной реакции E > Е_пас, в результате чего подавляется как коррозия по химическому, так и по электрохимическому механизмам. Суммарный защитный эффект возрастает до значений более 99%.

     При 80 °С начинает проявляться термическая активация процессов, вследствие чего ингибирующее действие катионов меди заметно снижается, а при очень малых концентрациях в среде они промотируют коррозию.

     С повышением концентрации катионов меди с 1 до 2,5 ммоль/л заметно замедляется анодная и ускоряется катодная реакции.

     Что касается катионов церия, то при их введении в среду при 80 °С скорость катодной реакции увеличивается, а ионизация сплава затрудняется. В итоге Е_кор увеличивается на 0,015 - 0,020 В, а рассчитанная из поляризационных измерений скорость коррозии практически не изменяется. По данным гравиметрии скорость коррозии сплава составляет 73 г/(м²⋅ч), то есть защитный эффект от введения катионов церия близок к 41%.

     При 20 °C введение в среду 5 ммоль/л катионов Ce ⁴⁺ вызывает возрастание потенциала коррозии более чем на 1 В, и сплав ВТ 1-0 переходит в широкую пассивную область, где плотность тока коррозии составляет (8-15)⋅10 ^-6 А/м². В этих условиях по данным гравиметрических испытаний защитная эффективность добавки достигает 99,8%.  

     1.2. Ингибиторы на основе азотсодержащих алифатических и ароматических соединений

     Азотсодержащие  алифатические и ароматические соединения благодаря сочетанию неподеленной электронной пары на атомах азота с алифатическими радикалами различной длины и сопряженным π-электронным облаком ароматического фрагмента являются основой многих современных ингибиторов как сероводородной, так и углекислотной и атмосферной коррозии. Широкое применение они нашли и в нейтральных коррозионных средах. В представленном обзоре, не претендуя на исчерпывающую полноту, приведены наиболее характерные примеры применения азотсодержащиж соединений в качестве действующих веществ таких ингибиторов.  

     1.3. Ингибиторы сероводородной коррозии

     В [55] представлены данные, свидетельствующие о том, что гидразиды карбоновых кислот (ГКК) ингибируют сероводородную коррозию черных металлов как в кислотах, так и в средах, близких к нейтральным (пластовые и сточные воды нефтяных месторождений). Защитная эффективность в значительной степени зависит от длины углеводородного радикала. Максимум эффективности соответствует гидразиду ундекановой кислоты. С дальнейшим увеличением радикала степень защиты не увеличивается. Оптимальная концентрация ГКК, обеспечивающая наибольшую степень защиты, чаще всего не превышает 0,1 г/л.

     Авторы [56] отмечают, что новым направлением в ингибиторной защите является разработка реагентов в твердой форме. Это позволяет обеспечивать компактность при хранении, легкие условия при транспортировке, возможность автоматического дозирования в агрессивные среды за счет постепенного растворения ингибитора при введении в жидкость. Ими разработан углеводородрастворимый ингибитор, включающий синтетические пиридиновые основания и высококипящие фракции СЖК. В качестве отвердителя использован церезин.

     В [57] описан ингибитор коррозии металлов, представляющий собой продукт взаимодействия жирных кислот таллового масла и амина и содержащий углеводородный нефтяной растворитель нефрас. В качестве жирных кислот таллового масла использовано смешанное талловое масло, а в качестве амина - цианэтилированный этилендиамин, полиэтилендиамин или диэтилендиамин при следующем соотношении компонентов, %: смешанное талловое масло - 30 - 60; амин - 5 - 10; растворитель - остальное.

     Авторами [58] исследована ингибирующаю способность замещенных амидов на основе монокарбоновых кислот и ациклических полиэтиленполиаминов (ПЭПА). Отмечается, что замещенные производные амидокислот на основе ПЭПА и с высшими изомерными монокарбоновыми кислотами, легко получаемые по безотходной технологии и не требующие применения дефицитного оборудования, перспективны как ингибиторы коррозии.

     Разработан  ингибирующий состав [59], содержащий СЖК, алкилфенол, дихлоргидрин и триэтаноламин. Изучено его защитное действие в условиях коррозии стали 20 при 80 °C в среде следующего состава: электролит (3%-ный NaCl, подкисленный уксусной кислотой) и углеводород (бензин А-76), насыщенный сероводородом. Установлено, что ингибирующий состав при концентрации 300 - 500 мг/л обеспечивает степень защиты 95,5 - 99,4%.

     В качестве ингибиторов коррозии для  нефтедобычи, эффективных при высоких  температурах (до 180 °C), в [60] рекомендуют продукты реакции жирных аминов и карбоновых кислот гетероциклического ряда (пиридинкарбоновые, хинолинкарбоновые). Наибольшую эффективность проявляют амиды 2-пиридинкарбоновой кислоты и ненасыщенных аминов C₁₈.

     Ингибитор, описываемый в [61], находит применение в целях защиты от коррозии сооружений для добычи нефти с высоким содержанием минерализованной воды, проявляя повышенный защитный эффект независимо от обводненности нефти и содержания в ней солей, уменьшая количество отложений на сооружениях, облегчая деэмульгирование водно-нефтяной эмульсии. Расход ингибитора при этом относительно невелик. Он получен на основе эфира высшей жирной кислоты C₁₀ - С₂₀ с аминоспиртом и эфира аминоспирта с ортофосфорной кислотой. Дополнительно содержит натриевую соль этилендиаминотетрауксусной кислоты при соотношении компонентов 7 : 2 : 1 соответственно. Способ применения ингибитора заключается в обработке трубопровода в течение 12 - 24 часов деэмульгирующим раствором, после чего осуществляют дозирование ингибитора при концентрации 0,005 - 0,1%.

     В [62] рассмотрены защитные свойства ингибитора «Дигазфен», в состав которого входят производные хинолина и аминоэфиры жирного ряда. Компоненты ингибитора не обладают достаточной защитной эффективностью в двухфазных сероводородсодержащих средах. Вместе с тем авторами отмечается эффект межкомпонентного синергизма, вследствие чего степень защиты ингибитора в обеих фазах достигает 99%.

     Опытно-промышленные испытания ингибитора проводили  в системе утилизации сточных  вод Тарханского месторождения ПО "Оренбургнефть" на образцах из стали Ст 3, которые помещали в трубопровод, транспортирующий пластовую воду при давлении 6,5 МПа и температуре 8 - 15 °C. Пластовая вода представляла собой хлоридный рассол с общей минерализацией 5265,9 мг/л и содержанием сероводорода 220 - 390 мг/л ( pH 6,7 ). Концентрация ингибитора составляла 150 - 100 мг/л. Данные лабораторного эксперимента свидетельствуют о том, что защитная эффективность ингибитора «Дигазфен» возрастает при увеличении температуры с 25 до 60 °C и остается далее ( до 90 °C ) неизменной.