Ингибиторы коррозии

     Применительно к проблеме защиты от коррозии водоохлаждающих  систем в [42] проводили поляризационные и импедансные испытания эффективности торможения коррозии углеродистой стали марки ХС 35 в растворе NaCl ( 200 мг/л ) новым ингибитором, представляющим собой смесь производных фосфонатов и полиакрилов с солями цинка, в зависимости от его концентрации ( 50 - 200 мг/л ) в растворе ( рН 5,5 - 9 ). Скорость коррозии стали вычисляли из поляризационных кривых и по величине поляризационного сопротивления, определяемого из импедансной диаграммы. Установлено, что высокие степени защиты достигаются уже при содержании ингибитора в растворе в количестве 50 мг/л. При увеличении концентрации до 200 мг/л степень защиты ингибитора возрастает с 95 до 98%. При концентрации 100 мг/л эффективность ингибитора высока в интервале рН 5,5 - 9, причем она максимальна при рН 7 и 8. В сравнении с некоторыми другими ингибиторами ( хлорид и ортофосфат цинка, соединения жирного амина с фосфоновой кислотой и др. ) новый реагент лучше защищает углеродистую сталь от коррозии.

     Методом импедансометрии с использованием вращающегося электрода исследовано [43] коррозионное поведение стали ASTM А36 в озерной воде и влияние на него ингибирующих добавок Na₂MoO₄. Показано, что характер коррозии стали сильно зависит от скорости потока неингибированной воды. Введение в среду соединения Na₂MoO₄ уменьшает эту зависимость.

     Изучено [44] электрохимическое поведение и коррозия стали Ст 3 в нейтральных сульфатно-хлоридных растворах, имитирующих оборотную охлаждающую воду, в присутствии молибденованадатов различного состава. Отмечается, что некоторые из них можно использовать в качестве ингибиторов коррозии. Установлено, что как ингибирование, так и промотирование коррозии зависят от исхода конкуренции различных поверхностных комплексов с переносом заряда, что определяется природой металла, комплекса и составом электролита. Гравиметрическим методом определено, что наибольшим защитным действием по отношению к стали Ст 3 обладает соединение Na₅H₂PV₆Mo₆O₄₂.

     Определению мест локализации цинка и молибдата  на поверхности углеродистой стали, оценке путей улучшения условий  образования ингибирующей цинковой пленки с целью минимизации содержания цинка в охлаждающей воде, а также проверке ингибирующего действия молибдата при низких концентрациях в ней посвящена работа [45]. Элементный состав продуктов коррозии углеродистой стали изучали методом растровой электронной микроскопии после выдержки образцов в течение пяти минут в водном растворе углерода ( 0,5 г/л ), а затем – двадцати минут в этом же растворе, содержащем соль цинка ( ≤ 2 мг/л ), молибдат ( ≤ 5 мг/л ) или их смеси. Установлено, что молибдат скапливается внутри питтингов, подавляя их развитие. В отличие от хромата, молибдат действует как анодный ингибитор. Тщательно подбирая изучаемые параметры ( определяющие механизмы торможения коррозии, возникновения специфических хелатных соединений цинка и др. ), можно достичь эффективной защиты стали при малых содержаниях цинка и молибдата в воде.

     Ю.И.Кузнецовым в соавторстве [46] изучено влияние катиона-комплексообразователя на защитные свойства комплексов, включающих НТФ-комплексон и какой-либо катион.

     Скорость  коррозии низкоуглеродистой стали Ст 3 в воде, содержащей 30 мг/л NaCl, 70 мг/л Na₂SO₄ и соответствующий комплекс ( в дальнейшем – ингибитор ), определяли гравиметрическим методом. Образцы цилиндрической формы с изолированным основанием зачищали, обезжиривали и помещали в эксикатор не менее чем на 16 часов. Ингибитор получали смешиванием эквимолярных количеств НТФ с сульфатами Mg ²⁺, Mn ²⁺, Ca ²⁺, Co ²⁺, Zn ²⁺, Ni ²⁺, Cu ²⁺, Sn ²⁺ и нитратами Ba ²⁺ и Ca ²⁺, после чего комплекс вводили в фоновый раствор ( коррозионная среда ) и доводили рН до 7,0 ± 0,1, добавляя NaOH. Электродные потенциалы измеряли относительно хлорсеребряного электрода сравнения и пересчитывали на стандартную водородную шкалу. Все опыты проводили при температуре 20 °С в условиях естественной аэрации.

     Мгновенную  скорость коррозии стали Ст 3 измеряли методом поляризационного сопротивления ( R_p ). Изменение R_p во времени регистрировали с помощью самописца. Считали, что концентрация ингибитора С_ч, обеспечивающая резкое снижение скорости коррозии стали, но не предотвращающая питтингообразование, достигнута, если после одного часа испытаний величина R_p составляет не менее 50 кОм.

     Подразделяя катионы на группы в соответствии с [46], рассмотрим вкратце особенности их влияния на ингибирующую способность комплексов.

     К первой группе отнесем катионы Ba ²⁺, Ca ²⁺, Mg ²⁺, Mn ²⁺, Cd ²⁺, Ni ²⁺.

     Степень диссоциации α комплексов Ba ²⁺, Ca ²⁺, Mg ²⁺, рассчитанная с учетом констант их устойчивости, составляет в объеме раствора около 90%. Однако они имеют меньший по сравнению со свободным лигандом заряд и более высокую гидрофобность, в связи с чем их концентрация у поверхности электрода должна быть значительнее, чем в растворе. Кроме того, вследствие подщелачивания приэлектродного слоя степень протонированности комплексов в нем будет меньше, чем в объеме раствора. Значения K_у комплексов [НТФBa] ^4-, [НТФCa] ^4- и [НТФMg] ^4- на три порядка превышают значения этого параметра для [НТФH₂Ba] ^2- и аналогичных комплексов Ca ²⁺ и Mg ²⁺. Для нормальных (не протонированных) комплексов α ≅ 10%. Авторы [46] выдвигают предположение, что в приэлектродном слое находятся комплексы Ba ²⁺, Ca ²⁺, Mg ²⁺ и других катионов, входящих в первую группу. Для металлов, образующих эти катионы, K_y, MeL < K_y, FeL, а рПР_Ме(ОН)2 < рПР_Ме(ОН)2. Следовательно, равновесие электрофильного замещения металла катионами двухвалентного железа.

     MeL ^n- + Fe ²⁺ = FeL ^n- + Me ²⁺          (2)

     должно  быть сдвинуто вправо. Ионы железа вступают во взаимодействие с некоторым количеством  свободных комплексонов и частично окисляются до Fe ³⁺, поэтому реакция связывания катионов металла в гидроксиды.

     Me ²⁺ + 2OH ^- = Ме(ОН)₂          (3)

     протекает интенсивнее, чем реакция

     Fe ²⁺ + 2OH ^- = Fе(ОН)₂          (4)

     В связи с низкой концентрацией  катионов Fe ²⁺ в этих условиях для образования пленки гидроксида их недостаточно. Возникают благоприятные условия для формирования защитной пленки. Чем менее растворим гидроксид соответствующего металла, тем меньшее количество комплексонов необходимо для достижения концентрации С_ч.

     В случае, когда значения K_y, MeL несколько превышают K_y, FeL, а активность ионов достаточно высока, появляется термодинамическая возможность протекания реакции (2). Последнее может выполняться для оксиэтилиден-дифосфонатов Co ²⁺, Ni ²⁺, Zn ²⁺ и комплекса НТФCd.

     Вторую  группу представляет единственный катион Co ²⁺, для которого K_y, CoL > K_y, FeL, а рПР_Co(ОН)2 < рПР_Fe(ОН)2. Следовательно, либо должен осаждаться гидроксид железа, либо электрофильное замещение протекает с образованием би- или полиядерного комплекса двухвалентного железа, а также комплексов Fe ³⁺. Учитывая, что эти комплексы устойчивее, чем НТФ-Со, можно предположить, что хотя бы одна из указанных реакций термодинамически возможна. Однако она должна испытывать большие кинетические затруднения, чем реакция (2). Кроме того, катионы Со ²⁺ обычно образуют инертные (не склонные к обмену лигандами) комплексы, поэтому комплекс НТФ-Со обладает худшими защитными свойствами, чем комплексы НТФ-Cd или НТФ-Mn, хотя гидроксид Со(ОН)₂ имеет меньшую растворимость, чем гидроксиды Mn(ОН)₂ или Cd(ОН)₂.

     В третью группу внесем катионы Сu ²⁺ и Sn ²⁺. Для них K_y, MeL > K_y, FeL, а рПР_Me(ОН)2 > рПР_Fe(ОН)2. Это означает, что несмотря на низкую растворимость гидроксидов меди и олова, катион Fe ²⁺ не может вытеснить катионы Сu ²⁺ или Sn ²⁺ из их комплексов с НТФ по реакции (2). Однако могут реализовываться другие варианты электрофильного замещения, хотя их реакции должны быть связаны с существенными кинетическими затруднениями. Следовательно, концентрации катионов Сu ²⁺ и Sn ²⁺ в приэлектродном слое значительно ниже, чем, например, катионов Cd ²⁺ или Zn ²⁺, и несмотря на большие величины рПР гидроксидов меди и олова для их образования в достаточном количестве необходимы большие концентрации соответствующих комплексов.

     Четвертую группу представляет катион Zn ²⁺, для которого K_y, ZnL < K_y, FeL, а рПР_Zn(ОН)2 > рПР_Fe(ОН)2, что является оптимальным сочетанием данных свойств гидроксида и комплекса. Интенсивность реакции (4) невелика, так как катион Fe ²⁺ преимущественно вступает в реакцию (2), а анион OH ^- - в реакцию (3). Менее растворимый, чем Fe(OH)₂ гидроксид цинка образует защитную пленку при самых малых по сравнению с другими комплексами концентрациях ингибитора в растворе. Величина концентрации С_ч для этого фосфоната наименьшая. Тем не менее он не обладает максимальным ингибирующим действием, поскольку последнее может быть зафиксировано только по значению концентрации полной защиты металла C_п.

     В отличие от комплексов металлов с  ОЭДФ, среди которых наилучшими защитными свойствами обладают комплексы с ионами Sn ²⁺ и Al ³⁺, образующими наименее растворимые гидроксиды, среди нитрилтриметил-фосфонатов наибольшую ингибирующую эффективность имеют комплексы с ионами Mn ²⁺ и Cd ²⁺, гидроксиды которых более растворимы, чем гидроксид Zn(ОН)₂. Как данный факт, так и различия в зависимостях С_ч и С_п от рПР_Me(ОН)2, а также некоторые другие установленные закономерности требуют дополнительной интерпретации.

     Следует иметь в виду, что на величину С_п влияет не только склонность металла, входящего в комплекс, к образованию нерастворимых гидроксидов (для С_ч - определяющий фактор), но и способность ингибитора к формированию пленки труднорастворимых комплексов на поверхности электродов.

     Нерастворимые нитрилтриметилфосфонаты имеют формулу Me_kL_m, где k > m. Они могут образовываться, например, при условии, что реакция (2) повторяется ( k - m ) раз, а катионы металла не очень быстро осаждаются в виде гидроксида на поверхности металла. Это условие может быть выполнено, в частности, при уменьшении скорости катодного процесса, генерирующего анионы OH ^- и ускоряющего реакцию (3). Реакция образования комплексов Me_kL_m следующая:

     (k - m)⋅Me ²⁺ + mMeL = Me_kL_m          (5)

     Ингибирующая  эффективность данных комплексов тем  выше, чем ниже их растворимость при условии, что K_y, MeL < K_y, FeL. Сопоставление значений рПР_MekLm с соответствующими значениями K_y, MeL, показывает, что чем выше устойчивость комплекса МеL, тем меньше растворимость соответствующего комплекса Me_kL_m. Тогда комплексы металлов, для которых выполняется условие K_y, MeL < K_y, FeL, характеризуются корреляцией между значениями lgС_п и lgK_y, MeL. Металлы, образующие более устойчивые фосфонаты, чем комплекс НТФFe, должны иметь меньшую защитную эффективность в связи с большими затруднениями при образовании труднорастворимых фосфонатов из-за невозможности протекания реакции (2). В этом случае катионы Me ²⁺ могут образовываться только в результате протекания более медленной реакции, в ходе которой появляются биядерный комплекс катионов Fe ²⁺ или комплекс катионов Fe ³⁺.

     В аналитическом виде связь между  lgС_п и lgK_y, MeL может быть записана:

     lgС_п = -3,940 - 0,044⋅lgK_y, MeL          (6)

     Комплексы с Co, Cu и Sn более устойчивы, чем комплекс НТФ-Fe, однако уступают комплексам с Cd, Mn, Zn и Ni по защитным свойствам.

     Авторы [46] считают, что при повышенной температуре существуют значительные кинетические затруднения в реакции электро-фильного замещения с образованием би- или полиядерных комплексов с ионами Fe ²⁺ или комплексов с ионами Fe ³⁺ по сравнению с реакцией (2). Если при комнатной температуре С_п для НТФ-Сu в 80 раз выше, чем для НТФ-Сd, то при 60 °С их ингибирующие эффективности практически одинаковы, что является следствием термической активации реакций, в том числе и реакции электрофильного замещения.

     Отметим, что и на зависимостях «lgС_п - lgK_y, MeL» ( см. рис. 3 ), построенных для моно- и биядерных оксиэтилидендифосфонатов, существуют изломы в областях K_y моно- и биядерных комплексов с катионами Fe ²⁺. Повышение защитных свойств, а не их снижение, как в случае нитрилтриметилфосфонатов, при переходе к катионам, для которых K_y, MeL > K_y, FeL, может быть связано как с протеканием реакции нуклеофильного замещения

     MeL ^n- + 2OH ^- = Me(ОН)₂ + L ^(n+2)-          (7)

     так и с меньшей разницей в значениях K_y, MeL для комплексов с ОЭДФ и НТФ. Так, ОЭДФ-Со в два раза устойчивее, чем ОЭДФ-Zn, а НТФ-Со превосходит по устойчивости НТФ-Fe почти на три порядка. Поэтому при определенной активности ионов металлов реакция (2) возможна для ОЭДФСо и ОЭДФZn в отличие от нитртилтриметилфосфонатов тех же металлов. Высокая устойчивость биядерных комплексов с ОЭДФ обусловливает их более низкие защитные свойства, поскольку с позиций термодинамики протекание реакции (7) невозможно, а реакция электрофильного замещения с образованием биядерного комплекса с ионами Fe ²⁺ испытывает значительные затруднения.

     Эффективность ингибирующего действия большинства  органических соединений определяется их адсорбционной способностью при  контакте с поверхностью металла [47, 48]. Как правило, эта способность достаточно велика из-за наличия в молекулах атомов или функциональных групп, обеспечивающих активное адсорбционное взаимодействие ингибитора с металлом. Большой интерес представляют комплексы, включающие азотсодержащее соединение и соль переходного металла. Поскольку переходные металлы могут иметь различную валентность, их комплексы, при введении в коррозионную среду должны обладать склонностью к активному химическому взаимодействию с металлической поверхностью и блокированию коррозионногенных частиц, которые присутствуют в электролите. При наличии таких свойств у молекулярных комплексов композиции ее защитная способность может быть весьма высокой.