Современные представления о наиболее опасных коррозионных повреждениях сплавов

Направленное перемещение водорода в виде протонов (их диффу­зия) внутри металла может наблюдаться не только под влиянием электрического поля, но также под влиянием градиентов концентрации при­тонов, температурного поля, напряженного состояния решетки, измене­ния химического состава и структурного состояния стали, т. е. факторов, влияющих на диффузию в твердом теле.

Молекулярный водород не может диффундировать сквозь решетку металла и образовывать с ним какие-либо соединения или твердые рас­творы. Наличие молекулярного водорода внутри металла в различного вида коллекторах связано С восстановлением протонов на поверхностях этих коллекторов при их выходе из решетки металла. Процесс проникно­вения протонов из решетки в коллекторы поддерживается непрерывно в связи с их нулевой концентрацией в коллекторе. Это подтверждено опыта­ми, в которых производилось электролитическое наводороживание по­лого, герметически закрытого стального цилиндра со стенками толщиной 3 мм. Отбор проб газа внутри цилиндра и измерение его давления показали, что после наводороживания внутри цилиндра появлялся молекулярный во­дород' под давлением 30 MH/m2. Таким же образом водород проникает в микропустоты стали, создавая там давление, приводящее к образованию напряженного состояния в решетке металла, к деформации изделия в целом или в отдельных его участках (образование пузырей), а также к нарушению сплошности металла (образование трещин).

Водород, находящийся в коллекторах, трудно поддается извлечению из металла в связи с нерастворимостью молекулярного водорода в твердой стали. В обычных условиях при сравнительно низком содержании водорода в стали наблюдается диффузия водорода из решетки в коллекторы даже при отсутствии внешнего источника наводороживания. Это приводит к повыше­нию давления молекулярного водорода в коллекторах, что, в свою очередь, вызывает появление напряженного состояния решетки.

Поглощенный сталью водород распределен в объеме металла, как правило, неравномерно. Кроме того, он находится в состоянии непре­рывного движения, определяемого равновесием (или нарушением равно­весия), характеризуемым параметрами наружной среды, концентрацией водорода в решетке металла и давлением водорода внутри коллекторов. После электролитического наводороживания стали повышенная концен­трация водорода наблюдается у ее поверхности.

При электролитическом наводороживании наблюдается тенденция более интенсивного наводороживания зерен и межзеренных участков, имеющих более отрицательный электродный потенциал. Водород имеет тенденцию концентрироваться в зоне максимального объемно-напряженного состояния (например, на некотором расстоянии от острой вершины трещины) и, в частности, микротрещины. Последнее приобретает особо важное значение при нагружении стального изделия, при перераспределении напряжений и при развитии трещин. Это свойство водорода играет особую роль в снижении пластичности стали, вызванной наводороживанием.

Снижение пластичности стали вследствие наводороживания называют водородной хрупкостью стали. Термин «водородная хрупкость является условным, и под ним в настоящее время понимают всю совокупность отрицательных явлений, проявляющихся при повышенном содержании водорода в материале.

Природа водородной хрупкости металлов и сплавов определяется со­держанием, распределением и состоянием водорода, видом и уровнем на­пряженного состояния. Водород может оказывать влияние не только на за­рождение, но и на распространение трещин. Существует большое разнооб­разие факторов (внешних: температура, кислотность, состав среды, уровень и скорость приложения деформаций - и внутренних: химический состав, микроструктура) и их сложная взаимосвязь, не позволяющие до настоящего времени создать единую теорию водородного охрупчивания (ВО).

Обсуждаются .четыре теории :BQ:

1) теория плоского давления Цапфе - Симса;

2) теория адсорбции Петча-Потака;

3) теория максимальных трехосных напряжений Трояно;

4) теория «облаков Коттрелла» Бастьена.

Согласно теории Цапфе - Симса, причиной ВО является давление молекулярного водорода, скопившегося в коллекторах, которое может превышать предел текучести и вызывать нарушение сплошности метал­ла. Ван Леувеном были рассчитаны коэффициенты интенсивности напряжений в устье трещины и давление водорода в коллекторах для ста­ли AISI 4340 (40ХНМА). Они имеют довольно низкие значения (~ 40 МПа и 4000 атм соответственно), явно недостаточные для развития трещин. Однако в условиях эксплуатации трещины растут и приводят к разруше­нию стали. По-видимому, теория плоскостного давления полностью не может объяснить механизма разрушения при ВО.

Основываясь на предположении, что водород может играть роль поверхностно-активного элемента, и на эффекте Ребиндера, Потак и Петч предложили адсорбционную теорию. Сущность этой теории заключается в том, что водород адсорбируется на поверхности (поверх­ностных микротрещинах), при этом понижается поверхностная энергия металла и, как следствие, сопротивление стали разрушению. При про­движении трещины в глубь металла рост ее приостанавливается до тех пор, пока к острию трещины не поступят новые порции адсорбированно­го на поверхности и продиффундировавшего вглубь водорода, а растягивающие напряжения не станут достаточными для дальнейшего ее продвижения. По этой теории, трещина продвигается скачкообразно.

Трояно считает, что для инициирования трещины необходима критическая комбинация напряженного состояния и концентрации водо­рода. Водород, растворенный в кристаллической решетке, диффундирует в область максимальных трехосных напряжений до тех пор, пока в этой области не достигается его критическая концентрация. В таких областях движение дислокаций блокируется водородом и создаются условия для зарождения микротрещины, в результате чего начинается процесс разрушения.

Бастьен предполагает, что водород в стали находится в виде протонов и образует «протонное облако Коттрелла». При деформации протоны движутся вместе с дислокациями и при достижении поры водо­род входит в нее и молизуется, в результате чего увеличивается давление, приводящее к разрушению металла.

Таким образом, пока еще нет общепринятой теории ВО. Очевидно, при рассмотрении механизма ВО следует учитывать действие как водорода, рас­творенного в решетке, так и водорода, молизующегося в коллекторах.

В описании явлений, связанных с вредным влиянием водорода на механические свойства металлов и сплавов, различают понятия обра­тимой и необратимой водородной хрупкости. В первом случае подразу­мевают восстановление первоначальной пластичности в результате де­сорбции водорода, а во втором - ее снижение после удаления водорода. Если наводороживание не перешло определенных границ и в стали не произошла сегрегация молекулярного водорода в коллекторах, образова­ние пузырей и ее расслаивание, то со временем растворенный водород в виде протонов может десорбировать из металла, что приведет к исчез­новению водородной хрупкости и восстановлению его свойств.

Обратимая водородная хрупкость стали, обусловливается в основ­ном растворенным в решетке водородом в виде протонов. Необратимая хрупкость зависит от содержания водорода в молекулярном состоянии, сегрегированного в коллекторах, где он обычно находится под высоким давлением, вызывающим большие трехосные напряжения и затрудняющим пластическую деформацию стали. При очень высоком давлении водорода возможно растрескивание сталей без приложения внешнего напряжения. Никакое старение стали при нормальных температурах не восстанавливает ее физико-механических свойств при необратимой водородной хрупкости.

Вследствие наводороживания изменяются почти все механические характеристики стали: показатели пластичности ψ и , пределы пропор­циональности, текучести и прочности, ударная вязкость ап и работа раз­рушения. В зависимости от исходных свойств, а также параметров наво­дороживания разные характеристики стали в различной степени меняют свою величину (рис. 8, 9).

Рис. 8. Кривые влияния концентрации водорода Сн на:

1, 4, 7- передел точности; 2, 5, 8 - предел текучести;

3, 6, 9 - предел пропорциональности (соответственно для закаленной стали

25ХНМА, отожженной стали ШХ15, отожженной стали 1020)

Рис. 9. Изменение предела текучести (σт) стального образца в зависимости

от содержания водорода:

1 - без наводороживания (Сн = 3 млн -1); 2 - наводороживание в течение 15 мин

(Сн = 3,5 млн -1); 3- наводороживание в течение 30 ин (6 млн -1);

4 - наводороживание в течение 45 мин (8 млн -1);

5- наводороживание в течение 60 мин (9,5 млн-1 )

Влияние содержания водорода на механические характеристики стали проявляется только при сравнительно малых скоростях нагружения (рис. 10), что свидетельствует о том, что процесс разрушения контроли­руется диффузией водорода.

Рис. 10. Зависимость поперечного сужения (ψ) от содержания водорода

при различных скоростях нагружения: 7 - испытания на ударную вязкость; 2-150 мм/мин; 3-6 мм/мин

Подтверждением этого служат данные о влиянии температуры на склонность сталей к ВО: повышение температуры от 20 до 80 °С по­вышает сопротивляемость стали ВО. По данным работы, уже при температуре выше 65 °С ВО не проявляется.

При понижении температуры вследствие того, что диффузия водо­рода замедляется, хрупкость металла, обусловленная водородом, умень­шается и ее практически не наблюдается при -100°С и ниже.

Как известно, в качестве ловушек водорода могут выступать и дислокации, поэтому ниже рассмотрено накопление водорода в зоне высокой плотности дислокаций. Можно предложить, что относительная концентрация водорода в материале со структурной неоднородностью составляет С1 и С1 = C/L, где С — общая концентрация водорода, a L – плотность дислокаций. В результате перераспределения водорода происходит накопление водорода в местах высокой плотности дислокаций. Известно, что плотность дислокаций связана с величиной пластической деформации следующим уравнением:

,

где р - пластическая деформация,  и β - постоянные.

При использовании второго закона Фика уравнение приобретает следующий вид (линейное уравнение с одним неизвестным):

,

где γ – постоянная.

Перераспределение относительно концентрации водорода проис­ходит в следующей последовательности механизмов: напряжения при постоянной нагрузке →перераспределение пластической деформации → относительное накопление водорода. Перераспределение можно также найти двухступенчатым методом конечных элементов. На рис. 11 показано распределение и накопление водорода в момент разрушения тонко­листового образца с надрезом из высокопрочной стали марки НТ60.

Рис. 11. Диффузия и накопление водорода, определенные методом

конечных элементов (образец с надрезом из листа) [65] при постоянной нагрузке

σ = 820 МПа; Со = 5 млн -1; D = 5*10 -7 см2/s; β = γ = 101° см2; t = 5 мин

Считают, что напряжение при постоянной нагрузке стимулирует накопление водорода в устье надреза. Начальная концентрация водорода (Со) составляет примерно 5 млн -1.

На рис. 12 показаны результаты расчета методом конечных элементов кинетики накопления водорода с момента приложения нагрузки и достижения критических напряжений в том случае, когда начальные концентрации водо­рода составляют 5 и 3,5 млн-1. Установлено, что изменение степени накопле­ния зависит от начального содержания водорода. Степень накопления водоро­да хорошо согласуется с результатами, полученными при определении време­ни замедленного разрушения экспериментальным путем.

Рис. 12. Накопление водорода в устье надреза, определенное методом конечных

элементов (1) при напряжении 820 МПа и начальном среднем содержании

водорода (Со = 5 млн-1) (2)

Таким образом, перераспределение водорода в ловушках, а также явление диффузии водорода при деформации после этого перераспреде­ления или диффузия и накопление водорода на участках пластической деформации под влиянием постоянно действующих напряжений в местах надрезов (трещин) контролируют водородную хрупкость и замедленное разрушение сталей.

6. Гипотезы механизма коррозионного растрескивания

В настоящее время не существует общей теории механизма корро­зионного растрескивания из-за сложности этого явления и многообразия влияющих на процесс факторов. Существуют различные точки зрения (гипотезы) на механизм этого явления. Наибольший интерес из них пред­ставляют следующие: адсорбционная, водородного охрупчивания и элек­трохимическая.

Согласно адсорбционной гипотезе, процесс растрескивания объяс­няется ослаблением межатомных связей напряженного сплава при ад­сорбции анионов коррозионной среды на его поверхность. Согласно дру­гим работам, одного мономолекулярного слоя адсорбированного вещества достаточно для того, чтобы почти полностью нарушить связи у лежащих под этим слоем атомов. По П. А. Ребиндеру, зарождение тре­щин - концентраторов напряжений, вызывающих растрескивание спла­ва,- может происходить вследствие расклинивающего действия поверх­ностно-активных веществ при адсорбции их прежде всего на несовер­шенствах структуры поверхности. Имеется достаточно эксперименталь­ных данных, подтверждающих значительную роль адсорбционных явле­ний в разупрочнении сплавов. Однако адсорбционная гипотеза при всей ее важности не универсальна: при низких уровнях напряжений, например, и для пластичных сталей влияние адсорбционного снижения прочности на растрескивание незначительно.