Современные представления о наиболее опасных коррозионных повреждениях сплавов

4. Коррозионное растрескивание

Коррозионное растрескивание можно определить как самопроиз­вольное разрушение металла (сплава) при одновременном воздействии коррозионной среды и статических растягивающих напряжений. При действии циклических напряжений это явление называют коррозионной усталостью (в настоящей работе не рассматривается).

Коррозионное растрескивание происходит за счет образования тре­щин, зарождающихся, как правило, на поверхности металла и распро­страняющихся вглубь перпендикулярно (макроскопически) направлению действия растягивающих напряжений. На поверхности излома обычно наблюдается две зоны: зона хрупкого разрушения, образующаяся в ре­зультате развития коррозионной трещины и имеющая обычно темную окра­ску, и светлая зона долома оставшегося сечения, образовавшаяся за счет ме­ханического разрыва материала (рис. 4). Коррозионные трещины могут иметь межкристаллитный, внутрикристаллитный или смешанный характер. Распространение трещин при коррозионном растрескивании на раз­личных этапах разрушения происходит с различной скоростью. Наиболее час­то коррозионные трещины распространяются со скоростью порядка 1 см/ч, что примерно в тысячу раз быстрее электрохимической коррозии.

Рис. 4. Излом арматурного стержня в результате коррозионного растрескивания (темная лунка - след коррозионной трещины)

Коррозионное растрескивание происходит при практически полном отсутствии пластической деформации макрообъемов металла. Оно про­является в различных средах: в растворах кислот и щелочей, в сероводородсодержащих средах, в средах, содержащих аммиак, циановодород и оксид углерода, в растворах нитратов, хлоридных растворах и мно­гих других.

Особая опасность коррозионного растрескивания заключается в локализации процесса хрупкого разрушения, происходящего без каких-либо заметных внешних признаков поверхностного повреждения (общая коррозия, язвенные поражения и т. п.), которые либо отсутствуют вооб­ще, либо весьма незначительны.

Процессы, приводящие к хрупкому разрушению при коррозионном растрескивании, в большинстве случаев контролируются целым ком­плексом разнообразных химических и металлургических факторов, дей­ствующих одновременно и до настоящего времени недостаточно изучен­ных. Считают, что определяющими процесс разрушения при растрески­вании являются следующие факторы: растягивающие напряжения (внеш­ние или внутренние), специфическая коррозионная среда и состояние металла (сплава). Отсутствие одного из них делает разрушение невоз­можным.

Коррозионное растрескивание вызывают только растягивающие на­пряжения, независимо от того, каким способом они созданы. В то же время при изоляции поверхности металла от воздействия коррозионной среды одни механические напряжения к растрескиванию не приводят, а хрупкое разрушение напряженного металла наблюдается только до тех пор, пока присутствует данная среда. Это свидетельствует о неразрывной связи действующих напряжений и среды. Она сводится частично к тому, что коррозионная среда вызывает образование зароды­шей трещин (питтингов, язв и т. п.), способствующих формированию локальных пиков напряжений и приводящих к локальным перегрузкам материала, которые вызывают разрывы защитных пленок и обнажение свежих поверхностей, а также к тому, что места локализации пиков на­пряжений становятся значительно менее благородными и это увеличи­вает разность потенциалов.

По мнению некоторых исследователей, растягивающие напря­жения ускоряют растворение металла и вследствие структурных измене­ний - под воздействием растягивающих напряжений - могут иметь место локальное разложение метастабильных фаз, появление полос скольже­ния и скопления на них дислокаций и другие процессы, вызывающие возникновение анодных, тропинок, по которым развиваются коррозион­ные трещины.

Есть мнение , что растворение металла в вершине концентрато­ра происходит только при достижении некоторого критического напря­жения. Согласно данным некоторых исследователей, одним из условий коррозионного растрескивания является наличие растягивающих напряжений (приложенных или остаточных) которые могут и не превос­ходить макроскопического предела текучести, но должны быть достаточ­ными для развития пластической деформации в субмикроскопиче­ских участках.

В наиболее общем виде влияние напряжений можно свести к облег­чению образования участков и путей с повышенной коррозионной актив­ностью как на поверхности, так и в его объеме (рис. 5, 6).

Рис. 5. Коррозионно-активные участки и пути, возникающие под действием растягивающих напряжений (по Г. Фонтана): 1 - поверхностная пленка; 2 - разорванная поверхностная пленка; 3 - фаза, реагирующая со средой; 4 - упруго-пластическая зона в вершине трещины; 5 - локальное поражение; б - выпадение по границам зерен; 7 - обедненная область; 8 - сегрегация; 9 - водородные микропустоты или гидриды; 10 - дисклокации в вершине трещины; 11 -дислокации в объеме металла; 12 - реакция адсорбции (Az-, MXx+, Cy+, G2 - концентрация соот­ветственно анионов, сложных комплексов и газа)

Рис. 6. Модель поверхности с позиций жидкостной коррозии

(коррозионно-активные дефекты поверхности);

1 - пора; 2 - терраса спиральных дислокаций; 3 - адсорбированный атом или ион; 4 - зерно кристалла; 5 - ступенька; 6 – петля

Известно, что состав коррозионной среды чрезвычайно существен­но и разнообразно влияет на характер коррозионного растрескивания. Варьированием состава среды можно во много раз ускорить или замед­лить растрескивание, изменить характер трещин — межкристаллитное растрескивание сделать внутрикристаллитным или наоборот. Как правило, растрескивание одного и того же сплава реализуется во многих средах (например, в 16 для многоуглеродистой стали). Однако оста­ется фактом и то, что для одного и того же сплава в одних средах рас­трескивание имеет место, а в других - нет или очень долго не наступает. Некоторые авторы считают, что для того чтобы в данной среде растрескивание произошло, необходимо присутствие в ней совершенно определенных агрессивных агентов (например, цинка для растрескивания латуни в аммиаке). Есть мнение, что для возникновения коррозион­ного процесса необходимым (но не достаточным) является образование поверхностных слоев оксидного характера или пассивационных пленок. Необходимым условием возможного растрескивания при этом является опережение эффекта образования новых поверхностей при растрескива­нии по сравнению с покрытием этих поверхностей пленками.

Однако существующих данных пока недостаточно для объяснения, почему одни среды вызывают растрескивание, а другие, взаимодействуя со сплавом гораздо энергичнее, к подобному разрушению не приводят, каков механизм влияния специфичных агентов среды.

Известно, что растрескивание возникает только в том случае, когда сплав находится в определенном состоянии. Сплав наиболее уязвим тогда, когда его структура неравновесна, особенно при условии пересыщения или изменения растворимости в результате превращений. Термообработка, механическая обработка, легирование и другие факторы, вызывающие структурные изменения в металле, оказывают чрезвычайно большое, а иногда и решающее влияние на склонность сплава к растрескиванию. Например, чистые металлы не склонны к коррозионному растрескива­нию, тогда как незначительные примеси других элементов могут вызвать такое разрушение. Чистая медь не растрескивается в растворе аммиака, а чистое железо в кипящих растворах нитратов. Но даже незначитель­ные (<0,1 %) добавки к меди сурьмы, мышьяка или фосфора, а к железу углерода или азота (<0,01 %) делают эти металлы склонными к такому разрушению.

Существует множество примеров влияния термической обработки сплавов на их стойкость к растрескиванию. В результате терми­ческой обработки может измениться структура сплава, величина и харак­тер остаточных напряжений, структура поверхностных окисных пленок. Все это чрезвычайно сильно влияет на склонность сплава к коррозионно­му растрескиванию.

Представляет интерес связь между склонностью сплавов к коррози­онному растрескиванию и субмикроструктурой. Некоторые исследовате­ли считают что первоначальные трещины зарождаются на активных полосах скольжения, особенно в местах скопления дислокаций, вследст­вие усиленного химического растворения металла в этих местах. При отсут­ствии таких скоплений внутрикристаллитное растрескивание не наблю­дается. Однако зависимость между дислокационной структурой и склон­ностью сплава к коррозионному растрескиванию наблюдается не во всех случаях. Так, добавка к нержавеющей стали (18 % Сг, 20 % Ni) 2 % Si, не меняя дислокационной структуры, резко повышает стойкость к растрес­киванию. Не обнаружено такой зависимости и для малоуглероди­стых сталей с различным содержанием углерода. Стали с содержанием 0,08%С весьма чувствительны к растрескиванию в растворах нитратов, а стали с содержанием 0,3%С, не склонные к такому разрушению, имея ячеистую дислокационную структуру, отличались только плотностью дислокаций. Изменение склонности к растрескиванию в этом случае свя­зывают не с дислокационной структурой, а с сегрегациями атомов угле­рода у дислокаций по границам зерен.

Исследования влияния поляризации на коррозионное растрескивание показали, что катодная поляризация во многих случаях (растрескивание аустенитных нержавеющих сталей в растворах нитратов, цветных сплавов на алюминиевой, магниевой и медной основах в различных электролитах) подавляет процесс разрушения, а анодная - ускоряет его. Это позволяет считать коррозионное растрескивание для отдельных металлов (сплавов) в определенных средах хотя бы отчасти электрохимическим процессом.

Но влияние поляризации неоднозначно для различных материалов и сред. Так, например, в кислой среде при наложении катодной поляризации время до разрушения высокопрочной стали 40Х резко уменьшается по сравнению с результатами испытаний без поляризации, а при анодной, наоборот, увеличивается (рис. 7). Это говорит о том, что ме­ханизм, определяющий разрушение, в данном случае другой. Есть мнение , что в кислых средах катодная поляризация сопровождается наводороживанием металла и механизм разрушения определяется не локальным анодным растворением металла, а водородным охрупчиванием.

Рис. 7. Кривые зависимости времени до разрушения образца от плотности тока анодной Dа и катодной Dк поляризации:

1 – характерная поляризационная кривая (не в масштабе);

2 – поляризационная кривая для закаленной и низкоотпущенной (423 С°, 2ч) стали 40Х при ее испытании в 20-процентном растворе H2SO4 при напряжении 1000 Мн/м2

5. Водородное охрупчивание

Внешне одинаково с коррозионным растрескиванием при действии растягивающих напряжений проявляется растрескивание вследствие во­дородного охрупчивания: так же образуются поперечные (перпендику­лярно макроскопические направлению растягивающих усилий) трещины и происходит хрупкое разрушение растянутых элементов. Однако меха­низм разрушения здесь иной. Он связан с образованием при некоторых неопасных самих по себе коррозионных процессах атомарного водорода. Например, при электролитических процессах на катодных поверхностях стали могут адсорбироваться гидратированные ионы водорода, которые при адсорбции металлом освобождаются от молекул воды, причем часть ионов разряжается, молизуется и выделяется в виде пу­зырьков газа, а часть в виде протонов Н+ внедряется в решетку стали, вызывая ее наводороживание, называемое в этом случае низкотемпера­турным наводороживанием.

Низкотемпературное наводороживание наблюдается при травлении стали в кислотах. Диапазон концентраций, вызывающих интенсивное наводороживание, больше у сильноионизированных кислот, например серной и соляной, и меньше у слабых, например уксусной и фосфорной.

Считают, что наводороживание стали находится в прямой зависи­мости от скорости коррозии с водородной деполяризацией. Поэтому свойства среды, вызывающие усиление коррозии, усиливают и наводо­роживание.

При низкотемпературном наводороживании адсорбируются ионы водорода, т. е. протоны, которые частично разряжаются, молизуются и уходят в виде пузырьков в электролит, а частично внедряются в решет­ку металла.

Водород в решетке находится в том же состоянии, как и сам металл решетки, т. е. в виде положительно заряженных ионов. Характерной особенностью пребывания водорода в решетке металла является образование им протонного газа, который может легко перемещаться в металле подобно электронному газу.

Подтверждением существования водорода в решетке стали в форме протонов являются опыты, проведенные В. М. Сидоренко и Р. И. Крипякевичем по электропереносу водорода в -железе. Они установили:

1)  водород, растворенный в регулярной кристаллической решетке -железа, под действием электрического тока мигрирует к катоду;

2)  диффузионный поток водорода в железе состоит из двух составляющих. Одна диффундирует по регулярной части кристаллической решетки, а вторая - по границам зерен и блоков. Энергия активации пер­вой составляющей потока выше, чем энергия активации второй. Доля первой составляющей в общем увеличивается с ростом температуры;

3) ответственными за электроперенос водорода в железе являются локальные дефекты кристаллической решетки (вакансии), движущиеся в результате взаимодействия с носителями тока в металле и увлекающие за собой водород, растворенный в регулярной части кристалличе­ской решетки.