Современные представления о наиболее опасных коррозионных повреждениях сплавов

РЕФЕРАТ

на тему:

«Современные представления о наиболее опасных коррозионных повреждениях сплавов»

Тула 2009

Содержание

Содержание

Введение

1. Теория коррозии

2. Классификация коррозионных процессов.

3. Влияние адсорбционных процессов

4. Коррозионное растрескивание

5. Водородное охрупчивание

6. Гипотезы механизма коррозионного растрескивания

Литература

Введение

Подавляющее большинство металлических элементов в земной коре находится в виде окислов, сульфидов, карбонатов и других соединений. При металлургической переработке руд осуществляется восстановление металлов до свободного состояния за счет их перевода на более высокий энергетический уровень. Но природная тенденция к возврату в первона­чальное, энергетически более низкое состояние, а также к образованию соединений сохраняется. Когда металл вступает в реакцию с атомом или группой молекул, теряя при этом электроны, происходит реакция окис­ления. Металл также окисляется и теряет электроны при переходе из од­ной валентности в другую, более высокую. Таким образом, термин «Окисление» описывает переход электронов, а реакция соединения ки­слорода с металлом является частным случаем этого общего процесса. Когда металл окисляется, другой участник реакции восстанавливается, т. е. приобретает электроны. Суммарная реакция окисления этого типа может быть представлена как две отдельные реакции, протекающие од­новременно.

Окисление: электронов.

Восстановление: электронов.

Суммарная реакция: , где z - валентность металла.

Самопроизвольное окисление металлов, наблюдаемое при их экс­плуатации, называется коррозией, а среда, в которой происходит это процесс,- коррозионной или агрессивной. При этом образуются продукты коррозии - химические соединения, содержащие металл в окисленной форме. У большинства металлов в эксплуатационных условиях окисленное (ионное) состояние, в которое они переходят в результате коррозии, является более устойчивым. Следовательно, корро­зию можно определить как самопроизвольное разрушение металлических материалов вследствие взаимодействия их с окружающей (эксплуатацион­ной) средой. Коррозия металлов и сплавов имеет место в большей или меньшей степени всюду, где эксплуатируются металлические изделия и конструкции.

Коррозионный процесс протекает на границе двух фаз - «металл -окружающая среда»,- т. е. является гетерогенным процессом взаимодей­ствия жидкой или газообразной среды (или их окислительных компонен­тов) с металлом.

1. Теория коррозии

В зависимости от механизма взаимодействия различают химиче­скую и электрохимическую коррозию.

Химическая коррозия наблюдается при действии на металлы сухих газов (воздуха, продуктов горения топлива и др.) и жидких неэлектроли­тов (нефти, бензина и др.) и является гетерогенной химической реакцией жидкой или газообразной среды с металлом. Наиболее распространен­ным видом химической коррозии является газовая коррозия - коррозия металлов в газах при высоких температурах.

Электрохимическая коррозия имеет наибольшее распространение. Этот вид коррозии имеет место при взаимодействии металлов с электролитами (водой, водными растворами солей, кислот, щелочей и т. п.) и является гетерогенной электрохимической реакцией электроли­тов с металлами.

Основная причина коррозии металлов и сплавов - их термодинами­ческая неустойчивость. Термодинамика дает исчерпывающие сведения о возможности или невозможности самопроизвольного протекания кор­розионного процесса в данных условиях.

Термодинамическая стабильность химического соединения опреде­ляется знаком и величиной изменения изобарного потенциала G. Если G1 относится к исходным веществам, G2 - к продуктам реакции, то G=G2-G1. Если G1>G2 и G>0, то соединение стабильно. Термодинамические по­тенциалы используются для количественной оценки движущей силы процесса. Информацию о скорости процесса коррозии и о влиянии раз­личных факторов дает кинетика.

Простейшую схему гетерогенного процесса коррозии представляют
в виде следующих основных стадий:

а) транспортировка реагирующих веществ к поверхности раздела фаз;

б) химические взаимодействия;

в) отвод продуктов реакции из реакционной зоны.

Любая из этих стадий может состоять из элементарных процессов, протекающих последовательно, параллельно и сопряженно. Скорость коррозии определяется  скоростью процессов самой медленной стадии. Поэтому исследование кинетики начинают с установления лимитирующей (самой медленной) стадии реакции.

Коррозия стальной арматуры в бетоне является электрохимическим процессом. Поэтому ниже будут кратко изложены основные положения электрохимической теории коррозии металлов.

Электрохимическая коррозия, или коррозия в электролитах, являет­ся результатом работы множества микроскопических короткозамкнутых гальванических элементов, возникающих на поверхности металла при контакте с электролитом. Их возникновение обусловлено неоднородно­стью металла. Таким образом, электрохимическая коррозия предполагает наличие электрического тока, который возникает в процессе коррозии, и не нуждается во внешней причине. При наличии внешней причины в виде блуждающих токов коррозия обычно усиливается.

Известно, что при погружении в электролит двух электродов из разных металлов они обретают различные по величине электрические потенциалы. При замыкании электродов между ними возникает ток. Прохождение тока сопровождается растворением электрода с более электроотрицательным потенциалом - анода.

Короткозамкнутые гальванические элементы могут возникать и на одном металле вследствие наличия участков поверхности с различными потенциалами. Разность потенциалов наблюдается между разными структурными составляющими сплава и примесями, а также между уча­стками поверхности, отличающимися состоянием пленки окислов, обра­боткой и напряженным состоянием.

На величину потенциала металла влияют и многие другие факторы, например состав электролита, скорость его движения, концентрация рас­творенных газов. Поэтому практически всегда при соприкосновении с электролитом на поверхности металла возникают короткозамкнутые гальванические элементы, которые называют коррозионными микро-и макроэлементами.

Электрохимическая коррозия, т. е. деятельность коррозионных гальванических пар,- явление довольно сложное, включающее в себя ряд элементарных процессов. На анодных участках имеет место анод­ный процесс - переход в раствор ионов металла и их гидратация с осво­бождением избыточных электронов, которые, оставаясь в металле, дви­жутся к катодному участку. Схематически это изображается так:

.

На катодных участках поверхности металла избыточные электроны ас­симилируются каким-либо деполяризатором (атомом или ионом раствора, способным восстанавливаться, т. е. поглощать электрон):

.

Наиболее практически важными разновидностями катодного про­цесса являются: катодная реакция восстановления иона водорода в газо­образный водород (водородная деполяризация)

и затем

и катодная реакция восстановления кислорода с превращением его в ион гидроксила (кислородная деполяризация)

.

Происходящие в природе и технике коррозионные процессы в большинстве своем связаны с восстановлением молекулярного кисло­рода. Такому виду разрушения металлы подвергаются при коррозии в воде, атмосфере, почве. Коррозия стали в бетоне, как будет показано ниже, также идет с кислородной деполяризацией.

Катодный и анодный процессы обычно идут на разных участках поверхности металла, и электроны, избыточные у анодов, передвигают­ся в металле к катодам. Соответственно в растворе происходит направ­ленное перемещение ионов (рис. 1). Возникает электрический ток, на­зываемый током; коррозии. При таком механизме коррозии разрушают­ся лишь анодные участки поверхности металла. Продукты коррозии образуются в результате вторичных реакций в электролите:

;

.

Перечисленные выше процессы взаимозависимы и протекают в не­сколько последовательных стадий. В подобных случаях скорость корро­зии в целом будет определяться (контролироваться) скоростью того про­цесса, который в данных условиях протекает наиболее медленно. При коррозии металла в нейтральных и щелочных Средах таким контроли­рующим фактором чаще всего является поступление кислорода к корро­зирующей поверхности.

Рис. 1. Схема процесса коррозии:

1 - арматура; 2 - электролит (пленка влаги); 3 – бетон

Скорость коррозии, выраженная в весовых потерях металла на единицу поверхности в единицу времени, зависит от величины тока коррозии, т. е. от разности потенциалов анодных и катодных участков и омического сопро­тивления внутренней цепи коррозионного элемента.

Однако начальные значения электродных потенциалов катодных и анодных участков микропар не определяют величину тока и скорость коррозии. Вследствие ряда причин значения этих потенциалов с самого начала работы коррозионного элемента начинают изменяться в сторону уменьшения первоначальной разности, потенциалов. Фактически величи­на тока коррозии, таким образом, определяется не первоначальной, а зна­чительно меньшей разностью потенциалов, как это показано на рис. 2. Это явление, т. е. изменение потенциалов электродов, называют поляри­зацией. Факторы, уменьшающие поляризацию электродов, называются деполяризующими. Различают анодную и катодную поляризацию.

Рис. 2. Схема изменения потенциалов при замыкании гальванической пары (по Акимову):

а0 - начальный потенциал анода; к0 - начальный потенциал катода;

V0 - начальная разность потенциалов; V- разность потенциалов,

определяющая ток коррозии; а - потенциал анода после замыкания;

к- потенциал катода после замыкания

Анодная поляризация вызывается, главным образом, увеличением концентрации ионов растворяющегося металла в прилегающем слое электролита. Движение электролита, уносящего от поверхности анода ионы металла, уменьшает анодную поляризацию. Аналогично действует связывание ионов металла, растворенными веществами с образованием продуктов коррозии. Другой причиной анодной поляризации является образование на аноде нерастворимых и непроницаемых для катионов пленок - пассивирование.

Катодная поляризация вызывается недостаточно быстрым связыванием электронов, поступающих с анодных участков, в результате недостатка де­поляризатора. Характер катодного процесса зависит; от концентрации ионов водорода в электролите. При коррозии в кислых средах (рН<4), как правило, на катоде выделяется водород, в нейтральных и щелочных средах поглоща­ется кислород. Кислород играет в коррозии двоякую роль: с одной стороны, как деполяризатор он может усиливать ее, а с другой - тормозить за счет образования и поддержания в стабильном состоянии защитных окисных пленок на поверхности металла.

Вещества, повышающие скорость коррозии, обычно называют сти­муляторами, а вещества, которые снижают ее скорость,- замедлителями коррозии. В зависимости от механизма действия замедлители делятся на ингибиторы и пассиваторы. Кислород, например, является одновременно и стимулятором и пассиватором. Он способствует улучшению защитной окисной пленки, т. е. уменьшает вероятность коррозии, сокращает число очагов, в которых может возникнуть коррозионный процесс. Вместе с тем кислород повышает скорость коррозии в начавших корродировать точ­ках, т. е. действует стимулирующе, поскольку является сильным катод­ным деполяризатором.

Сильнейшими стимуляторами коррозии являются ионы хлора. Не­сколько слабее действие судьфат-ионов. Успешно тормозят коррозион­ный процесс в нейтральных и щелочных средах сильные окислители - соли щелочных и щелочноземельных металлов: хроматы, нитраты и др. Однако, действуя в основном на анодный процесс и сокращая пло­щадь анодных участков, эти ингибиторы являются опасными: в случае недостаточной концентрации они, уменьшая площадь распространения коррозии, могут повысить ее интенсивность, т. е.увеличить глубину проникания.

Повышение температуры может вызвать и ускоряющий и замедля­ющий эффект. В частности, при кислородной деполяризации повышение температуры сверх определенного предела замедляет коррозионный процесс вследствие уменьшения растворимости кислорода.

2. Классификация коррозионных процессов.

1. По механизму процесса различают химическую и электрохимическую коррозию металлов:

1) химическая коррозия - взаимодействие металла с коррозионной средой, при котором окисление металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекают в одном акте;

2) электрохимическая коррозия - взаимодействие металла с коррозионной средой (раствором электролита), при котором ионизация атомов металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекают не в одном акте, и их скорости зависят от электродного потенциала металла (например, ржавление стали в морской воде).

2. По условиям протекания коррозии, которые весьма разнообразны, различают несколько видов коррозии:

1) газовая коррозия - коррозия металлов в газах при высоких температурах (например, окисление и обезуглероживание стали при нагревании);

2)атмосферная коррозия — коррозия металлов в атмосфере воздуха, а также любого влажного газа (например, ржавление стальных конструкций цехе или на открытом воздухе);

3) жидкостная коррозия - коррозия металлов в жидкой среде: в неэлектролите (бром, расплавленная сера, органический растворитель, жидкое топливо) и в электролите (кислотная, щелочная, солевая, морская, речная коррозия, коррозия в расплавленных солях и щелочах);