Современные представления о наиболее опасных коррозионных повреждениях сплавов

4) подземная коррозия -коррозия металлов в почвах и грунтах (например, ржавление подземных стальных трубопроводов);

5) биокоррозия - коррозия металлов под влиянием жизнедеятельности микроорганизмов (например, усиление коррозии стали в грунтах сульфатредуцирующими бактериями);

6) структурная коррозия - коррозия, связанная со структурной неоднородностью металла (например, ускорение коррозионного процесса в растворах H2SO4 или НСl катодными включениями: карбидами в стали, графитом в чугуне, интерметаллидом CuAl2 в дюралюминии);

7) коррозия внешним током - электрохимическая коррозия металлов под воздействием тока от внешнего источника (например, растворение стального анодного заземления станции катодной защиты подземного трубопровода);

8) коррозия блуждающим током - электрохимическая коррозия металла (например, подземного трубопровода) под воздействием блуждающего тока;

9) контактная коррозия — электрохимическая коррозия, вызванная контактом металлов, имеющих разные стационарные потенциалы в данном электролите (например, коррозия в морской воде деталей алюминиевых сплавов, находящихся в контакте с медными деталями);

10) щелевая коррозия - усиление коррозии в щелях и зазорах между металлами (например, в резьбовых и фланцевых соединениях стальных конструкций, находящихся в воде), а также в местах неплотного контакта металла с неметаллическим коррозионноинертным материалом;

11) коррозия под напряжением - коррозия металлов при одновременном воздействии коррозионной среды и механических напряжений. В зависимости от характера нагрузок может быть коррозия при постоянной нагрузке (например, коррозия металла паровых котлов) и коррозия при переменной нагрузке (например, коррозия осей и штоков насосов, рессор, стальных канатов); одновременное воздействие коррозионной среды и знакопеременных или циклических растягивающих нагрузок часто вызы­вает коррозионную усталость - понижение предела усталости металла;

12) коррозионная квитанция - разрушение металла, вызванное одно временным коррозионным и ударным воздействием внешней среды (например, разрушение лопастей гребных винтов морских судов);

13) коррозия при трении (коррозионная эрозия) — разрушение металла, вызываемое одновременным воздействием коррозионной среды и трения (например, разрушение шейки вала при трении о подшипник, омываемый морской водой);

14)              фреттинг-коррозия - коррозия  металлов  при  колебательном перемещении двух поверхностей относительно друг друга в условиях воздействия коррозионной среды (например, разрушение двух поверхностей металлических деталей машины, плотно соединенных болтами, в результате вибрации в окислительной атмосфере, содержащей кислород).

3. По характеру коррозионного разрушения различают следующие виды коррозии (рис. 3):

1)              сплошная, или общая, коррозия (рис. 3, 1а - 1в), охватывающая всю поверхность металла, находящуюся под воздействием данной коррозионной среды. Сплошная коррозия бывает:

а)              равномерной (рис. 3, 1а), которая протекает с одинаковой скоростью по всей поверхности металла (например, коррозия углеродистой стали в растворах H2SO4);

б)              неравномерной (рис. 3, 1б), которая протекает с неодинаковой скоростью на различных участках поверхности металла (например, коррозия углеродистой стали в морской воде);

в)              избирательной (рис. 3, 1в), при которой разрушается одна структурная составляющая сплава (графитизация чугуна) или один компонент сплава (обесцинкование латуней);

2)              местная коррозия (рис. 3, 2а — 2и), охватывающая отдельные участки поверхности металла.

Местная коррозия бывает:

а)              пятнами (рис. 3, 2а) - в виде отдельных пятен (например, коррозия латуни в морской воде);

б)              язвами (рис. 3, 26) — коррозионное разрушение, имеющее вид раковины (например, коррозия стали в грунте);

в)              точечной (питтинг) (рис. 3, 2в) - в виде отдельных точечных поражений (например, коррозия аустенитной хромоникелевой стали в морской воде);

г)              сквозной (рис. 3, 2г), которая вызывает разрушение металла насквозь (например, при точечной или язвенной коррозии листового металла);

Рис. 3. Характер коррозионных разрушений

д) нитевидной (рис. 3, 2д), распространяющейся в виде нитей пре­имущественно под неметаллическими защитными покрытиями (напри­мер, на углеродистой стали под пленкой лака);

е)              подповерхностной (рис. 3, 2е), начинающейся с поверхности, но распространяющейся преимущественно под поверхностью металла таким образом, что разрушение и продукты коррозии оказываются сосредоточенными в некоторых областях внутри металла; подповерхностная коррозия часто вызывает вспучивание металла и его расслоение (например, образование пузырей на поверхности недоброкачественного прокатанного листового металла при коррозии или травлении);

ж)              межкристаллитной (рис. 3, 2ж), распространяющейся по границам кристаллов (зерен) металла. Этот вид коррозии особенно опасен тем, что, не изменяя часто внешнего вида металлической конструкции, ведет к быстрой потере металлом прочности и пластичности;

з)              ножевой (рис. 3, 2з) - локализованная коррозия металла, имеющая вид нареза ножом в зоне сплавления сварных соединений в сильноагрессивных средах (например, случаи коррозии сварных швов хромоникелевой стали Х18Н10 с повышенным содержанием углерода в крепкой HNO3);

и) коррозионным растрескиванием - коррозия металла при одно­временном воздействии коррозионной среды и внешних или внутренних механических напряжений растяжения с образованием транскристаллитных (рис. 3, 2и) или межкристаллитных трещин;

к) коррозионной хрупкостью, приобретенной металлом в результате коррозии (например, водородное охрупчивание труб из высокопрочных сталей в условиях сероводородных нефтяных скважин).

Вклад различных коррозионных поражений в общий ущерб от коррозии зависит от множества факторов и для конкретных условий эксплуатации, естественно, различен.

3. Влияние адсорбционных процессов

Любой реальный коррозионный процесс является химически слож­ным: он не соответствует тому простому случаю, при котором один ме­талл окисляется до- ионного состояния, а другой восстанавливается, при­обретая электроны. Более реальной является такая модель, когда в пер­вую очередь следует учитывать поверхностные явления - адсорбцию компонентов среды на поверхности, которые вызывают или способству­ют началу коррозионного процесса.

Адсорбцией называют процесс концентрации газообразного или растворенного компонента среды на поверхности металла. В зависимости от природы сил межмолекулярного взаимодействия на поверхности раз­дела адсорбция бывает физической (силы Ван-дер-Ваальса) и химиче­ской, обусловленной валентными силами. Физическая адсорбция обра­тима, она обычно снижается с ростом температуры, и в основном носит полимолекулярный характер. Химическая адсорбция необратима, она существенно усиливается с повышением температуры, и носит преиму­щественно мономолекулярный характер. Особенностью адсорбции на металлах является то, что далеко не все участки их поверхности облада­ют одинаковыми адсорбционными свойствами. Например, места выхода на поверхность дислокаций, грани кристаллов и т. п. обладают более вы­сокой адсорбционной способностью, чем остальные участки поверхно­сти. Эти места называют активными адсорбционными центрами. Они занимают незначительную часть поверхности, но именно они определяют адсорбцию компонентов раствора на поверхности твердого тела.

Адсорбция (Г) на твердой металлической поверхности из жидкой или га­зообразной внешней среды описывается уравнением Ленгмюра:

где Гм — предельная адсорбция в молях на единицу адсорбирующей по­верхности; А - постоянная для данного адсорбируемого вещества, равная отношению констант скоростей адсорбции и десорбции; С - концентра­ция адсорбируемого вещества в растворе электролита или газообразной внешней среде.

На поверхности адсорбируются те вещества, которые способствуют снижению поверхностной энергии (исключение возможно при химиче­ской адсорбции, при которой поверхностное натяжение в ряде случаев повышается). Количество адсорбированного на поверхности вещества зависит от его равновесного давления (адсорбция из газовой фазы) или концентрации (адсорбция из раствора) при постоянной температуре.

Адсорбция изменяет стационарное состояние поверхности металла. Состояние поверхности раздела фаз «металл - электролит» при адсорбции компонентов раствора количественно описывается уравнением Гиббса:

где σn - поверхностное натяжение, или обратимая поверхностная энергия (работа увеличения границы раздела на 1 м2 в равновесных условиях), Гi — адсорбция, I - химический потенциал адсорбируемого компонента. Из этого уравнения следует, что с адсорбцией работа увеличения границы раздела на 1 м2 снижается, т. е. разрушение (образование новых поверхностей) облегчается. Однако при адсорбции не на жидкой, а на твердой поверхности (на металлах) поверхностное натяжение и поверхностную энергию полностью отождествить нельзя, так как поверхностное натяже­ние поликристаллов зависит также от кристаллического строения поверхности.

Адсорбция на поверхности металлов из растворов электролитов в значительной степени зависит от величины и знака заряда поверхности по отношению к раствору, т. е. зависит от потенциала металла. Неионогенные (недиссоциирующие) поверхностно-активные "вещества адсорбируются на металлах при очень малых зарядах; на положительно заряженных металли­ческих поверхностях адсорбируются анионы, на поверхностях, несущих от­рицательный заряд,— катионы. С увеличением потенциала поверхности ме­талла в электролите адсорбция поверхностно-активных веществ возрастает до известного предела, после которого резко наступает десорбция, поскольку усиливающееся электрическое поле двойного электрического слоя (а ад­сорбция реализуется именно в двойном слое) как бы выталкивает с поверхности металла элементы адсорбата с меньшей диэлектрической по­стоянной.

Явление адсорбционного понижения прочности материалов было открыто и объяснено советским ученым П. А. Ребиндером в 1928 г. (полу­чило его имя - эффект Ребиндера). Оно заключается в понижении проч­ности и облегчении деформации твердого тела под влиянием адсорбции компонентов среды. Эффект Ребиндера - основа физико-химической механики материалов.

Вначале под эффектом Ребиндера понимали собственно понижение прочности и облегчение деформации при снижении уровня поверхност­ной энергии вследствие явления адсорбции. В последнее время представ­ление об этом эффекте существенно расширилось. Было доказано, что уровень поверхностной энергии снижается не только вследствие адсорб­ции, но ив результате внешней поляризации. Эффект Ребиндера объяс­няет явление трения и изнашивания, фреттинг-коррозии, причины раз­рушений в средах, открывает путь к созданию материалов с заранее за­данными свойствами, а также используется при усовершенствовании процессов протяжки, штамповки и диспергирования твердых тел.

Разрушение металлов происходит вследствие развития в них трещин. Согласно общеизвестному уравнению Гриффитса, которое является основным уравнением механики хрупкого разрушений твердых тел, разрушающее напряжение σ связанно с поверхностной энергией σn следующим образом:

,

где Eю - модуль Юнга; l - длина трещины.

Эффект Ребиндера проявляется лишь при наложении на материал растягивающих напряжений, для сжимающих напряжений адсорбцион­ное понижение прочности не реализуется. Другое важное условие прояв­ления этого эффекта — хорошее смачивание адсорбирующийся веществом поверхности материала. Наличие на металле оксидных пленок, за­трудняющих непосредственный контакт металла с веществом, препятст­вует адсорбционному разупрочнению. Кроме того, проявление эффекта адсорбционного понижения прочности зависит также от температуры, скорости наложения деформации, наличия в адсорбирующемся веществе добавок, от состава и структуры твердого материала.

Влияние адсорбции на прочность сталей и сплавов при статическом и периодическом нагружении впервые было исследовано Г. В. Карпенко и его последователями. Так было открыто новое явление - адсорбционной устало­сти сталей - и показано, что эффект Ребиндера при многих видах нагружения является первичным и универсальным.

Согласно этим представлениям, следует различать «внешний» и «внутренний» эффекты Ребиндера. «Внешний» эффект вызывается ад­сорбцией компонентов среды на внешней поверхности деформируемого материала, что облегчает выход на поверхность и разрядку там дислока­ций, обусловливая этим пластификацию материала, снижение предела те­кучести и коэффициента упрочнения. «Внутренний» эффект реализуется с проникновением активных компонентов среды внутрь металла, образо­ванием из них «облаков» Котрелла, которые блокируют движение дисло­каций, охрупчивая металл.

Установлено, что эффект Ребиндера особенно сильно разупрочняет ста­ли при контакте их с жидкими расплавами легкоплавких щелочных металлов, применяемых, в частности, в качестве теплоносителей в атомной энергетике. По данным Г. В. Карпенко, проявление эффекта адсорбционного понижения прочности металлов наблюдается также в адсорбционно-малоактивных по отношению к металлам веществах: органических кислотах, спиртах, смазоч­ных маслах и других средах.

Адсорбционно-активные по отношению к металлам среды мало влияют на вязкость разрушения, поскольку плохо проникают в вершину трещин, в то же время такие среды облегчают и ускоряют зарождение трещин. Эффект Ребиндера в наибольшей степени проявляется на хрупких сталях.

Роль адсорбционных процессов в механике разрушения в агрессив­ных средах велика и выходит далеко за рамки эффекта Ребиндера. Корро­зионный процесс начинается с адсорбции компонентов среды на актив­ных центрах металлической поверхности, т. е. явление адсорбции пред­шествует процессу коррозии, и как бы служит его первопричиной. Адсорбционное снижение уровня поверхностной энергии облегчает выход и разрядку на поверхность металла дислокаций. Места их выхода (ямки травления) обладают повышенным уровнем энергии, и служат источни­ками зарождающихся коррозионно-механических трещин. Явление наводороживания металла (абсорбция водорода металлом) протекает через стадию адсорбции водорода на металлической поверхности.