Важнейшие полимеры и их применение

     Плотность (объемная масса) определяются, исходя из объема и массы образца пластмассы. Ударная вязкость характеризует стойкость пластмасс к удару (к ударным нагрузкам) и определяется на приборах, работающих по типу копра. Величина показателя ударной вязкости выражается работой удара (в кгс∙см/см²), необходимой для разрушения исследуемого стандартного образца и отнесенный к единице площади его поперечного сечения. Чем большей хрупкостью обладает пластическая масса, тем ниже показатель ее ударной вязкости.

     Разрушающее напряжение при растяжении, сжатии и изгибе определяются испытанием образцов стандартных размеров на специальных испытательных машинах (предел прочности образца).

     Твердость по Бринеллю определяется методом вдавливания  стального шарика определенного  диаметра в испытываемый образец  пластмассы.

     Теплостойкость по методу Мартенса характеризуется температурой, при которой контрольно закрепленный образец пластмассы стандартной формы (брусок) начинает деформироваться (изгибаться) под действием механической нагрузки, то есть терять форму и жесткость.

     До  этой температуры физико-механический свойства пластмасс существенно не изменяются. Следовательно, этот показатель указывает верхний температурный предел механических нагрузок данной пластмассы при использовании.

     Практическая  теплостойкость ненарушенных образцов несколько выше. Теплостойкость пластмасс чаще устанавливается по методу Вика, определяя температуру, при которой вертикально стоящая стандартная игла с сечением острия в 1 мм², находящаяся под грузом 5 кгс, вдавливается в образец постепенно нагреваемой пластмассы на глубину в 1 мм. Показатель теплостойкости по методу Вика обычно на несколько градусов (иногда даже десятков градусов) больше показателя теплостойкости по Мартенсу.

     Водопоглошаемость, характеризующая влагостойкость испытуемой пластмассы, определяется по привесу образцов стандартной формы (10х15х120 мм), погруженных на 24 часа в дистиллированную воду с температурой 20±2°С. Водопоглощаемость пластмассы выражается в процентах к первоначальному весу образца.

     Для листовых и пленочных пластмасс  водопоглощаемость оценивают в миллиграммах на единицу поверхности образца. При высокой поглощаемости возможны коробление изделия и образование трещин, так кА вследствие неравномерности водопоглощения размеры изделия и сечение его деталей изменяются неодинаково, вследствие чего возникают внутренние напряжения. Показатели электрической прочности (пробивного напряжения) и удельного объемного сопротивления характеризуют электроизоляционные свойства пластмасс и определяются на дисках толщиной 4 мм. [10]. 

     5 Санитарно-химические исследования

     5.1 Полиэтилен 

      Из  полиэтилена высокого давления могут выделяться в контактирующие с ним жидкости незначительное количество низкомолекулярных соединений, как правило, безопасных для здоровья, но придающих посторонние привкусы и запахи. Они могут также вызывать образование быстроисчезающей пены при взбалтывании водных вытяжек. В вытяжках из ПЭВД с добавкой TiO₂ и ультрамарина не обнаружено существенного изменения органолептических свойств, повышения окисляемости или значительного выделения бромирующихся веществ. Миграция в воду формальдегида, Рb и Си не отмечена (формальдегид выделялся только в кислую среду—менее 0,5 мг/л). В течение 9 месяцев не обнаружено выделение бензо[а]пирена и 1,12-бензоперилена. В некоторых образцах ПЭВД обнаружен бензо[а]пирен, однако миграция его в воду не доказана.

      Для стабилизации ПЭВД применяют различные  сорта технического углерода, содержащего до 0,5 мг/кг бензо[а]пирена. Содержание технического углерода в полимерном материале не должно превышать 2,5%.

      Изделия из ПЭВД не рекомендовано применять  в пищевой промышленности для упаковки жиров и жиросодержаших и пищевых продуктов. Жесткие изделия из ПЭВД используются только при комнатной температуре. Некоторые пленки не изменяют органолептические свойства модельных сред при 90°С.

      Острая  токсичность. Затравка белых крыс эмульгированным (эмульгатор ОП-7) порошком нестабилизированного ПЭВД в дозе 1,156 г/кг не привела к гибели животных. Введение белым крысам 2,5 г/кг порошка измельченного ПЭВД в виде взвеси в подсолнечном масле не вызвало никаких изменений в общем состоянии и поведении животных в течение 14 дней наблюдения.

      Хроническое отравление. При введении водных вытяжек из ПЭ-пленок, из которых выделялось незначительное количество окисляющихся и бромирующихся веществ, у белых крыс в течение всего эксперимента не отмечено изменений в общем состоянии и приросте массы тела, в составе периферической крови, функции печени, безусловнорефлекторной деятельности и массовых коэффициентах внутренних органов. Белым крысам в течение 15 месяцев вводили вытяжки из модифицированного ПЭВД, одновременно водные и масляные [100°, 2 ч; 20°, 1 сутки (вода) и 6—7 суток (масло)]. Входящие в состав материала азодикарамид и стеарат кадмия в воду не переходят. Токсическое действие не обнаружено. Белые крысы-самцы в течение года получали вместо воды водные вытяжки (20°; 15 суток) из ПЭВД, стабилизированного газовым канальным техническим углеродом. В течение всего эксперимента не наблюдали изменений в общем состоянии, приросте массы тела, составе периферической крови, фагоцитарной активности лейкоцитов, показателях хронаксиметрии, синтетической и антитоксической функциях печени и др. Массовое коэффициенты и гистологическое строение внутренних органов не имели существенных различий с контролем. Водные вытяжки из нестабилизированного ПЭВД, окрашенного пигментом фталоцианиновым голубым (дист. вода, 0,6—20 см^-1; 20 и 60°; 10 суток; максимальная концентрация пигмента в вытяжках при 20°—0,57, при 60°—1,18 мг/л) в 12-месячном токсикологическом эксперименте не вызывали у белых мышей и крыс изменений в изучавшихся показателях и гистологическом строении внутренних органов.

      ИЗ  ПЭНД могут мигрировать в воду те же вещества, что и из ПЭВД, а  также следы комплексных металлорганических катализаторов и растворителей. ПЭНД, предназначенный для использования в пищевой промышленности, должен выпускаться только с применением в качестве промывающего агента изопропиленового спирта, миграция которого из изделий может достигать 5,5 мг/л. Выделение изопропилового спирта не обнаруживается после 16—19 промывок. Для изготовления пищевых марок ПЭНД используются стабилизаторы, антиоксиданты и красители. Содержание катализаторов (зольность) может быть сведено до минимума — 0,002—0,03%—проведением промывок. При длительной эксплуатации водопроводных труб из ПЭНД миграция химических веществ из них не усиливается. Окисляемость водных вытяжек из ПЭНД, стабилизированного фосфитом П-24, 2-гидрокси-4-октилокси-1 бензофеноном и кальция стеаратом, оказалась выше, чем из ПЭНД с добавками N, N-ди-β-нафтил-n-фенилендиамина, газового канального технического углерода и кальция стеарата. В перенасыщенных вытяжках из ПЭНД (стабилизаторы — аминосоединения, газовый технический углерод, кальция стеарат, производные фенола и бензофенола) обнаружено незначительное количество веществ восстановительного характера и следы аминосоединений. При длительном исследовании со сменой воды через каждые 4 суток в конце опыта обнаруживали лишь следы стабилизатора. В перенасыщенных водных вытяжках из нестабилизированного ПЭНД определялось незначительное количество А1, следы Ti и хлоридов (0,3—0,7 мг/л). Хранение пленки из ПЭНД течение 8 месяцев при комнатной температуре почти не повлияло на окисляемость, концентрацию хлоридов и стабилизатора в вытяжках. Из ПЭНД, полученного на гомогенных ванадиевых катализаторах в воду соединения ванадия не мигрируют.

      Марки ПЭНД 22008-0,40 (литьевые) и 21708-007 (экструзионные) рекомендованы для использования в контакте с питьевой водой. Пленки, трубы, литьевые изделия из газофазного ПЭНД могут придавать воде и модельным средам слабый запах и привкус до 1,5 балла. Окисляемость до 1,3 мг О₂/л. Миграция ирганокса 1010 и 1076, формальдегида и хрома не обнаружена.

      Острая токсичность. Введение белым мышам 2,5 г/кг порошкообразного ПЭНД, нестабилизированного, стабилизированного газовым техническим углеродом, аминосоединениями и кальция стеаратом или производными бензофенона и кальция стеаратом, не оказало влияния на общее состояние и прирост массы тела. Гистологическое строение внутренних органов не отличалось существенно от контроля.

      Хроническое отравление. Исследовали токсичность вытяжек (10 см^-1; 20 и 60°; 10 суток) из нескольких образцов ПЭНД. Санитарно-химическое исследование обнаружило в вытяжках незначительные количества ионов С1, А1³⁺, и Тi⁴. Затравка белых мышей и крыс этими вытяжками в течение 16—19 месяцев вызвала незначительные и, как правило, преходящие изменения массы тела, СПП, работоспособности, условнорефлекторной деятельности, массовых коэффициентов внутренних органов. Патоморфологическое исследование не обнаружило отклонений, которые могли быть связаны с затравкой.

      Газохроматографически обнаружено, что бензин (растворитель) переходит в воду из ПЭСД только при 60° и экспозиции менее 3 суток, причем ПЭСД, не выделяющий определяемых остатков бензина, не имеет запаха. Окисляемость водных вытяжек из нестабилизированного ПЭСД достигает 3,2, а из стабилизированного—2,5 мг О₂/л. В перенасыщенных вытяжках (5 см^-1; 20 и 60°; 10 суток) из нестабилизированного ПЭСД (зольность 0,6—0,9%) находили Сг (0,005—0,007 мг/л при 60°) и А1 (0,002—0,008 мг/л при 20 и 60°). Вкус, запах и рН вытяжек практически не изменялись. Из полимера с зольностью до 0,3% в модельные среды Сг не выделяется; отмечена миграция его в 0,1 н. раствор НС1. В гептан выделяются окисленные низкомолекулярные фракции ПЭСД. С увеличением содержания хрома ПЭСД приобретает цвет от серого до коричневого, особенно при стабилизации фенольными антиоксидантами, эффективность которых при этом снижается. Многоядерные ароматические углеводороды могут мигрировать из ПЭСД при 50°С в жировые вытяжки. Однако содержание бензо[а]пирена в ПЭСД в 2 раза ниже, чем в ПЭВД.

      Изделия из жесткого ПЭСД применяют в пищевой  промышленности при температуре до 60°, а пленок—до 80°.

      Острая  токсичность. Введение белым мышам 2,5 г/кг порошкообразного ПЭСД (зольность 0,03 и 0,7%) в .виде взвеси в подсолнечном масле не вызывает явлений интоксикации и изменений в гистологическом строении, внутренних органов.

      Хроническое отравление. На белых мышах и крысах исследовали токсичность водных вытяжек (5 см~1; 60°; 10 суток) из пленки нестабилизированного ПЭСД. Санитарно-химическое исследование вытяжек обнаружило незначительное увеличение окисляемости, а также следы Сг и А1. При употреблении в течение 1,5 лет у крыс не найдено никаких изменений по сравнению с контролем. У мышей незначительное отставание в приросте массы тела и условно - рефлекторной деятельности. Не обнаружено гистологических изменений во внутренних органах, связанных с воздействием вытяжек. Показана безвредность водных и жировых вытяжек из ПЭСД (зольность до 0,04%) в 14 - месячном токсикологическом эксперименте. 

     5.2 Полипропилен 

      Санитарно-химическое исследование водных вытяжек из полипропилена не обнаружило значительного влияния полипропилена на органолептические показатели качества  воды. Отмечена миграция незначительного количества окисляющихся и бромирующих веществ, хлоридов, формальдегида (при 60° 0,052—0,425 мг/л) и метилового спирта. Интенсивность миграции органических и бромирующихся веществ из полипропилена находится в обратной зависимости от величины индекса текучести расплава и содержания в полимере атактической фракции. Обнаружена миграция органических веществ при 20°— 1,8 О₂/л (иодатная окисляемость), бромнрующихся веществ—1,2 мг Вr₂/л, изопропилового cпирта (ИПС)—0,5 мг/л. При 60° выделение ИПС достигает 4,5 мг/л, метилового спирта 0,21, формальдегида 0,013 мг/л.

      При исследовании водопроводных труб из полипропилена марки ППЗ (ПП-4), стабилизированного техническим углеродом и антиоксидантом 2246 № (CAO-5) вода приобретала запах и привкус, сохранявшиеся до 13 залива, хотя их интенсивность и ослабевала в ходе настаивания. Миграция низкомолекулярных органических соединений и ИПС достигла 0,50 мг/л (20°). Метиловый спирт,  формальдегид и ионы С1^- обнаруживались только в вытяжках при 60° в концентрациях соответственно 0,21; 0,013 и 0,6 мг/л. Однако эти данные представляются завышенными, так как миграция химических веществ в таких количествах из полиолефинов маловероятна. Несмотря на то, что вытяжки (3 см^-1; 20 и 60°; 5 суток) из изученного образца полипропилена не проявили токсических свойств при хронической затравке белых мышей и крыс, материал не был рекомендован для применения в водоснабжении в связи с устойчивым специфическим запахом изделий.

      Изучалось влияние на качество воды полипропилена марки «пропатен», применяемого для изготовления фильтров на артезианских скважинах. Стабилизаторы: САО == 6—3%, дилаурил-3,3-тиодипропионат—0,3%, тинувин—0,5%. Водные вытяжки (1 см^-1) не имели постороннего запаха и привкуса, но все же содержали некоторое количество органических веществ. После 10-суточного контакта окисляемость вытяжек возросла на 0,16—0,24 мг O₂/л. Низкомолекулярные соединения непредельного характера не обнаружены.

      Учитывая  условия эксплуатации фильтров, были проведены исследования двухсуточных водных вытяжек из полипропилена, находившегося в течение 6 месяцев в воде, на содержание в них продукции. Альдегиды в водных вытяжках отсутствовали,

      Полипропилен  модифицированный (попролин ПОП). Получают введением в полипропилен сшивающего агента (щелочной сульфатный лигнин), пластификатора (диоктилсебацат, дибутилсебацат) и др. По сравнению с немодифицированным полипропиленом увеличены морозо- и теплостойкость, устойчивость к деструкции.

      Санитарно-химическое исследование жестких и пленочных изделий из полипропилена показало, что оптимальное содержание лигнина 1%, пластификатора 10% и TiO₂ 2%. Миграция промывного агента — изопропилового спирта достигает 2 мг/л. В некоторых изделиях (ящики, лотки) обнаружена миграция формальдегида до 0,5 мг/л. После 5—9 смены воды выделения в нее изопропилового спирта, А1 и Тi не наблюдается.

      Токсичность. Употребление водных и жировых вытяжек  крысами (13 месяцев), мышами (всю жизнь) не привело к развитию патологических изменений. Канцерогенным и коканцерогенным действием вытяжки не обладают.