Важнейшие полимеры и их применение

     Если  молекула содержит одинаковые элементарные звенья, например, полиэтилен, то такой  полимер называют гомополимером.

     Но  макромолекулы многих полимеров  построены из разных элементарных звеньев, тогда их называют сополимерами.

     Полимеры  редко используются в «чистом» виде. Обычно применяют композиции, в которых связующим компонентом служит полимер, а остальные части – наполнители, классификаторы, противоокислители, красители и пр. Такие композиции называют пластмассами [5]. 

     2 Классификация полимеров 

     В основу классификации полимеров  могут быть положены самые разнообразные признаки: происхождение полимеров, химический состав основной макромолекулярной цепи, отношение к нагреванию и пр.

     По  происхождению органические полимеры делят на природные или биополимеры; искусственные; синтетические.

     Источником  природных полимеров является сама природа (белки, целлюлоза, крахмал, шерсть животных и пр.). Искусственные получают химической переработкой природных полимеров, причём, главная полимерная цепь должна оставаться неизменной (различные эфиры, целлюлоза). Синтетические полимеры получают на химических заводах из мономеров. Мономерами могут служить этилен, пропилен, стирол и др.

     По  природе атомов основной молекулярной цепи полимеры делят на два больших класса: гомоцепные полимеры, гетероцепные полимеры.

     Гомоцепные  полимеры в своих макромолекулярных  цепях содержат атомы только одного и того же элемента. К ним относятся

     - карбоцепные:

     а) полиэтилен [-СН₂ –СН₂-]_n;

     б) полипропилен ;

     в) полистирол;

     - Кремниецепные: полиорганосилан.

     Гетероцепные  полимеры могут содержать в главной  цепи как атомы углерода, так и атомы других элементов.

     Например, полиамиды:

     Особое  место среди полимеров занимают такие, которые в главной цепи содержат систему сопряженных кратных  связей, например,

      [-С≡С-]_n полиэтилен,

        -полиэтилены

     По  химическому составу главной  цепи:

     1) органические – главная цепь содержит –С-С-  связи и функциональные группы с кислородом, азотом, галогеном.

     Полиэтилен [-СН₂-СН₂-]; ПВХ

     2) неорганические – основная цепь  и боковые группы не содержат  связи ≡С-С≡

     пластическая  сера [-S-]_n

     стекловолокно (алмаз, графит) [-Se-]_n

     3) элементоорганические – главная  цепь состоит из атомов углерода  и атомов других элементов,  обрамленных органических групп

       полиорганодиметрилсилонсан

     По строению основной цепи:

     1) линейные – атомы цепи расположены в единой последовательности (селитра, целлюлоза)

      природный каучук

     2) разветвленные – цепи содержат  ответвления разной длины, число,  длина, взаимные ответвления виляют на свойства.

     2.1 гребнеобразные полимеры – каждое  полимерное звено содержит эмфатические ответвления, макромолекула рассматривается длиннее цепных молекул, связанных между собой основной цепью

       
 

      2.2 Звездчатые 

       

     2.3 Сетчатые (пространственные) – их молекулы состоят из отдельных цепей, соединенных между собой либо при помощи мостика из отдельных атомов или их групп. Например, шерсть, кварц, алмаз.  Они подразделяются:

     - сшитые – их цепи напоминают  трехмерную сетку 

     

     вулканизируемый каучук (резина)

     В низ нельзя различать отдельные макромолекулы, понятие молекулы в их отношении является чисто условным. Химические связи между цепями исключают их взаимные перемещения без разрушения молекул. По механическим свойствам сетчатые превосходят линейные.

     3) лестничные – проекция цепи  молекулы схожа с лестницей

     

     

     полисилоксаны

     

     - спирополимеры (получают из лестничных  полимеров путем сворачивания основной цепи в спираль)

     

     По  типам молекулярных звеньев

     1) Гомополимеры (повторяющееся мономерное  звено)

     [-СН₂  - СН = СН – СН₂-]_n – СНД

     2) Сополимеры – молекула содержит  два и более типов мономерных  звеньев, сочетают свойства некоторых  полимеров.

     2.1 Статические: расположение мономерных  звеньев носит случайный характер: …- А - А - А - А –В - А - А – А – В – В -…

     2.2 Чередующиеся (мономерные звенья  чередуются в правильном порядке) - А –В - А –В - А –В - А –В - А –В - А –В -…

     2.3 Блок – сополимеры: их макромолекула  состоит из отдельных блоков  различных полимеров – [A]_n – [В]_n

     2.4 Привитые сополимеры, их макромолекулы состоят из полимеров одного вида, но к ним привиты  в виде боков ответвления цепи других полимеров

     …- А - А - А - А – ствол

     – В – В -…  веточки

     пример: СН₂ = СН – СН – СН₂ [22].

     Полимеры  различают термопластичные и термореактивные. К термопластам относятся полимеры с линейной и разветвленной структурой (полиэтилен, полипропилен, полистирол). Он размягчается при нагревании, а при охлаждении снова затвердевает.

     Реактопласты (термореактивные полимеры) – это  тоже линейные и разветвленные полимеры, но с большим числом активных функциональных групп. При нагревании эти группы вступают в химическое взаимодействие – происходит «сшивание» полимеров [6]. 

     3 Отличительные особенности полимеров 

     Полимеры  – вещества неоднородные. В их состав могут входить макромолекулы разной длинны, т.е. смесь различных макромолекул – полимергомологов. 

 

     Рисунок 2.3 Две различные фракции полимеров с одинаковой молекулярной массой: а – фракция с резко отличающимися по размерам макромолекулами ; б – фракция с близкими по размерам макромолекулами 

     Несмотря  на разницу между фракциями эти  молекулы характеризуются практически  одинаковой молекулярной массой. Поэтому  для оценки высокомолекулярных соединений (ВМС) пользуется средней молекулярной массой. Таким образом, для полимеров молекулярная масса не является постоянной, а есть величина усредненная.

     Второй  особенностью цепных макромолекул является их гибкость. Чем длиннее макромолекулярная  цепь, тем больше проявляется это  свойство. В результате гибкости макромолекулы постоянно меняют свою форму. Это происходит в результате вращательных колебаний ее отдельных частей около положений, соответствующих минимумам энергии. В макромолекулах происходит вращение вокруг большого числа последовательно расположенных простых связей в цепи. Поэтому макромолекула только в исключительном случае может находиться в вытянутом положении (например, при приложении физической нагрузки). Во всех остальных случаях – это спутанный клубок. От гибкости макромолекул от средней молекулярной массы зависит физическое поведение полимеров – от вязкости их растворов текучесть, поведение при механических нагрузках и т.д.

     Гибкость  разветвленных макромолекул зависит  от степени  их разветвленности. Чем больше разветвленность их, тем больше их физические свойства приближаются к обычным низкомолекулярным веществам.

     Еще одна особенность полимеров связанна с характером их химических превращений. Поскольку макромолекула состоит  из множества элементарных звеньев  со своими функциональными группами, то эти группы могут реагировать с реагентом или все сразу, или некоторые из них. Поэтому каждое элементарное звено проявляет полную самостоятельность при химических реакциях [4]. 

     4 Полимеры регулярного и нерегулярного строения. Стерео

регулярные  полимеры 

     Полимеры  бывают регулярного и нерегулярного строения. Это зависит от расположения элементарных звеньев в макромолекулярной цепи. Регулярность выражается в правильно повторяющемся расположении элементарных звеньев в линейной макромолекуле. Например, при полимеризации пропилена возможно образование макромолекул, в которых размещение элементарных звеньев может происходить по разному:

     а)

     голова-хвост

     б)

     голова-голова

     в)

     голова-хвост-голова-голова

     Если  полимеризация пропилена идет по схеме (а) или (б), то образуется полимер регулярного строения. Определенный порядок в расположении очевиден. Если полимеризация происходит одновременно по схеме (а) и схеме (б), то образуется нерегулярный полипропилен (в).

     В пространственном изображении возможно три варианта расположения метильных групп относительно друг друга.

     - метильные группы расположены  относительно плоскости углеродной  цепи беспорядочно. Такие полимеры  называют атактическими (от греческого  ataktikos - неупорядоченный);

     - метильные группы расположены  по одну сторону плоскости.  Полимеры с таким строением  называют изотактическими.

     - метильные группы расположены  по обе стороны плоскости последовательно. Эти полимеры называют синдиотактические.

     Изотактические  и синдиотактические полимеры, имеющие определенный порядок расположения в пространстве боковых групп, называют стереорегулярными полимерами. Эти полимеры способны кристаллизоваться. Их макромолекула более склонны к плотной упаковке и максимальному сближению друг с другом.

     Стереорегулярность  полимера определяет его свойства. Так, стереорегулярный полимер обладает высокой теплостойкостью и прочими механическими свойствами.

     А номипропилен с неупорядоченным  строением (атактический) представляет собой мягкий материал, напоминающий каучук [5]. 

     5 Аморфное и кристаллическое строение пропиленов 

     Полимеры  могут иметь аморфное (от греческого «amorphe» - бесформенный) или кристаллическое строение

     

     Рисунок 2.4 

     Аморфное  строение имеют полимеры, макромолекулы которых расположены хаотично. Пример – атактический полипропилен. Аморфные полимеры – мягкие эластичные материалы.

     Кристаллическое строение имеют полимеры только стерео регулярной структуры. Кристаллические  содержат области (зоны), в которых  отдельные участки макромолекул имеют плотную упаковку (пластины ромбовидной формы). Эти участки называют кристаллитами. Условием кристаллизации полимера является стерео регулярное строение его макромолекул. Поэтому полиэтилен линейного строения имеет более высокую кристалличность, чем полиэтилен с разветвленными цепями.