Важнейшие полимеры и их применение

     Растворы, в которых расстояние между макромолекулами  достаточно большое, исключающее их взаимодействие между собой, принято называть разбавленными растворами высокомолекулярных соединений. В разбавленных растворах можно определить различные характеристики полимера: молекулярную массу, размер и форму молекул.

     Рассмотрим  вязкость – способность жидкости сопротивляться внутреннему трению. Основной закон, описывающий ламинарное течение жидкости – закон Ньютона:

     

     F – коэффициент трения, η – коэффициент вязкости;

     S – плоскость соприкосновения,

      - градиент скорости; v - скорость течения потока; х – расстояние.

     Скорость  движения слоев увеличивается от краев до середины потока. Основная единица измерения вязкости пуаз (Па∙с).

     Для разбавленных растворов рассчитывается относительная вязкость:

     

     η – вязкость исследуемой жидкости;

     η₀ – вязкость известной жидкости (растворителя).[14]

     Можно рассчитать молекулярную массу по уравнению Марко-Куна – Хоувина

     

     Q – величина, которая зависит от конфигурации молекулы в растворе, так, если молекула находится в виде глобулы, то Q=0, клубкообразные молекулы Q=1,5-1; палочкообразные – Q=1,8;

     k – постоянная, которая зависит от природы растворителя, природы полимера, температуры.

     Данный  метод прост в исполнении, но неточен, требует предварительного определения а и к.

     К абсолютным методам относят методы – светорассеивания, ультрацентрифугирования, диффузный – данные методы обладают высокой точностью, но сложны в исполнении, требуют сложных математических расчетов.

     Также различают методы – криоскопия –  в основе которого лежит величина понижения температуры замерзания раствора полимера по сравнению с температурой замерзания растворителя. Метод эбуляноскопии – по увеличению температуры кипения раствора полимера по отношению к температуре кипения растворителя. Данные методы неточны, имеют ограниченное применение. 

     6.4 Концентрированные растворы высокомолекулярных

соединений 

     Растворы, в которых достаточно сильное  взаимодействие между макромолекулами вследствие небольшого расстояния между ними. Нижний предел концентрации колеблется от долей процентов до десятков процентов. Нельзя раграничивать разбавленные и концентрированные растворы лишь на основе концентрации. Значение имеет величина макромолекулы, наличие контактов с растворителем и с соседними молекулами. Чем выше значение молярной массы и вязкости, тем ниже граница, когда раствор можно считать концентрированным. Концентрированные растворы полимеров не подчиняются законам Ньютона. Вязкость зависит от температуры и давления. При увеличении давления вязкость понижается. Вязкость концентрированного раствора можно вычислить по следующей формуле:

     η =  η_н +η_стр 

     η_н – нормальная вязкость.

     η_стр- структурная вязкость, величина, возникающая вследствие дополнительного сопротивления течению жидкости сетчатых структур в растворе.

     В концентрированных растворах полимеров происходят явления - структурирование системы, то есть образование молекулярных сеток. Этому явлению способствует понижение температуры и увеличение концентрации. Разрушение молекулярных сеток способствует увеличению температуры, давления и понижение концентрации. Вязкость будет резко понижаться. Разрушение внутренних структур при механических воздействиях и ее восстановление – после прекращения воздействия называется тиксотропия – характерна только для концентрированных растворов.

     Тиксотропия происходит при работе с лаками, при их размешивании и нанесении  на поверхность. Для концентрированных  растворов характерно застудневание. Макромолекулы образуют рыхлую пространственную структуру, в ячейках которых прочно удерживается растворитель (до 99% растворителя). Студни нетекучи, обладают свойствами твердых тел (упругость, эластичность, механическая прочность), для студней свойственен синерзис (расслоение). Концентрированные растворы полимеров и их свойства имеют большое значение при формировании изделий [14]. 

 

      7 Физические свойства полимеров

     7.1 Механические свойства 

     Комплекс  свойств, определяющих механическое поведение полимеров при действии внешних сил. Поведение полимеров при действии внешних сил характеризует деформация – это внутренняя реакция полимера на силовые действия, проявляется в изменении его формы. Выделяют два вида деформации:

     - обратимую – после устранения  внешних сил полностью восстанавливается первоначальная форма тела, а материалы, которые ведут себя подобным образом, называются упругими;

     - необратимая – после прекращения  внешнего воздействия первоначальная форма не сохраняется. Сохраняется приобретенная форма. Это пластические тела. Иногда наблюдается присутствие обоих форм деформации. При наличии высоких температур и больших сил упругая деформация переходит в пластическую. Этим пользуются при формировании изделий методом литья.

     Характерные черты механических свойств.

     1. Способность  к большим обратимым  деформациям;

     2. Деформация зависит от времени  воздействия, но сит релаксационный  характер;

     3. Различают деформационные и прочностные свойства полимеров. При воздействии внешних сил полимеры деформируются, а при сильных и длительных воздействиях – разрушаются.

     К свойствам деформации относят упругость (способность тела восстанавливать форму) и эластичность (возвращаются размеры после прекращения внешнего воздействия). Деформация измеряется в процентах. Упругость и эластичность оцениваются по модулю упругость Юнга:

     

     Е – модуль упругости Юнга; σ – механическое напряжение;

     ε – относительная деформация.

     Модуль  Юнга – мера жесткости материала. По его величине все тела делятся на жесткие и мягкие.

     Если  Е> 10³, то тело жесткое; если Е < 10², то тело мягкое.

     Так, к жестким телам относятся  металлы, поливинилхлорид, полистиро, капроновые нити, органическое стекло; к мягким телам – полиэтилен, каучук, резину.

     Величина, обратная упругости, называется податливостью.

     Чем выше модуль Юнга, тем меньше деформация при заданном напряжении. Податливость рассчитывается по следующей формуле:

     

     Д – податливость, Е – модуль Юнга.

     Прочность – свойство материала противостоять  разрушению под действием механического напряжения. Существуют характеристики прочности: предел прочности, напряжение, при котором происходит разрушение образца или его необратимая деформация, и долговечность – время от напряжения образца до его разрушения.  

     7.2 Электрические свойства 

     Как правило, полимеры являются диэлектриками, по многим параметрам лучшими в современной технике. Величина удельного объемного сопротивления p_v зависит не только от строения, от содержания ионизированных примесей — анионов С1-, F-, I-, катионов Н+, Na+ и других, которые чаще всего вводятся в смолу вместе с отвердителями, модификаторами и т.д. Их концентрация может быть высокой, если реакции отверждения не были доведены до конца. Подвижность этих ионов резко увеличивается с повышением температуры, что приводит к падению удельного сопротивления. Наличие даже весьма малых количеств влаги также способно значительно уменьшить удельное объемное сопротивление полимеров. Это происходит потому, что растворенные в воде примеси диссоциируют на ионы, кроме того, присутствие воды способствует диссоциации молекул самого полимера или примесей, имеющихся в нем. При повышенной влажности значительно уменьшается удельное поверхностное сопротивление некоторых полимеров, что обусловлено адсорбцией влаги.

     Диапазон  значений p_v для большинства полимерных диэлектриков (в условиях нормальной температуры и влажности) составляет 10¹² ... 10¹⁵ Ом∙см. Температурная зависимость удельного сопротивления в большой степени определяется физическим состоянием полимерного диэлектрика. Для полимеров в стеклообразном и кристаллическом состояниях зависимость 1n от прямолинейна, в высокоэластическом— криволинейна.

     Вблизи  температуры стеклования кривые претерпевают излом. Более резкое изменение удельной проводимости с температурой в области высокоэластического состояния объясняют возрастанием подвижности макромолекул и возникновением группового механизма движения ионов.

     Строение  макромолекул, характер их теплового  движения, наличие примесей или специальных добавок влияют на вид, концентрацию и подвижность носителей. Так, удельное сопротивление полиэтилена повышается в 10 ... 1000 раз после очистки от низкомолекулярных примесей. Сорбция 0,01 ... 0,1% воды полистиролом приводит к снижению удельного сопротивления в 100….1000 раз.

     В неполярных полимерных диэлектриках имеет  место преимущественно электронная  поляризация, в полярных, кроме электронной, могут быть дипольная, миграционная. Под действием электрического поля может происходить смещение участков цепи молекулы— сегментов; это так называемая дипольно-сегментальная поляризация. Смещение полярных групп атомов, находящихся в основной цепи или боковых цепях макромолекулы. проявляется как дипольно-групповая поляризация. В целях получения материала с заданными механическими, электрическими и теплофизическими свойствами широко применяются композиции, состоящие из полимерного связующего, наполнителей и других добавок. В таких полимерах наблюдается и миграционная поляризация.

     Диэлектрическая проницаемость более или менее  резко зависит от двух основных внешних  факторов: температуры и частоты  приложенного напряжения. В неполярных полимерах она лишь слабо уменьшается с ростом температуры вследствие теплового расширения и уменьшения числа частиц в единице объема. В полярных полимерах диэлектрическая проницаемость сначала растет, а затем падает, причем максимум обычно приходится на температуру, при которой материал размягчается, т. е. лежит вне пределов рабочих режимов.

     Дипольно-сегментальная  и дипольная поляризация, обусловленная  тепловым движением боковых групп или отдельных групп атомов основной цепи, сопровождаются потерями, причем наиболее заметны они на частотах 10⁵... 10⁹ Гц.

     Диэлектрические потери вызываются не только полярными  группами макромолекулы основного  вещества, но и полярными молекулами примесей, например остатками растворителя, абсорбированной водой и т. д. Небольшие дипольные потери наблюдаются и в неполярных полимерах, так как даже при тщательной очистке мономеров и полимеров от полярных примесей в макромолекулах имеются карбонильные группы, гидроксильные группы или двойные связи, способные ориентироваться по полю.

     Для полимеров, как ни для одних других диэлектриков, характерны процессы накопления поверхностных зарядов — электризация. Эти заряды возникают в результате трения, контакта с другим телом, электролитических процессов на поверхности. Механизмы электризации до конца неясны. Одним из них является возникновение при контакте двух тел так называемого двойного слоя, который состоит из слоев положительных и отрицательных зарядов, расположенных друг против друга. Возможно также образование на поверхности контактирующих материалов тонкой пленки воды, в которой имеются условия для диссоциации молекул примесей. При соприкосновении или трении разрушается пленка воды с двойным слоем, и часть зарядов остается на разъединенных поверхностях. Электролитический механизм накопления зарядов при контактировании имеет место в полимерных материалах, на поверхности которых могут быть низко молекулярные ионогенные вещества - остатки катализаторов, пыль, влага. 

     7.3 Технологические свойства 

     Принадлежность  полимеров к термопластичному или  термореактивному видам во многом определяет и способы их переработки в изделия. Соотношение их выпуска примерно 3:1 в пользу термопластичных материалов, но следует учитывать, что термореактивные полимеры, как правило, используются в смеси с наполнителями, доля которых может достигать 80%. Поэтому в готовых изделиях соотношение оказывается обратным: большее их количество — реактопласты. Это объясняется высокой технологичностью фенолформальдегидных, полиэфирных, но особенно эпоксидных смол. В производстве последних получение полимера удается приостановить на начальной стадии, когда молекулярная масса составляет всего 500… 1000. Такие вещества по длине цепи средние между мономерами и полимерами, обладающие низкой вязкостью, называются олигомерами. Именно их появление произвело в 60-е годы переворот в технологии переработки полимеров в изделия, которая раньше основывалась на применении давления.