Производства триполифосфата натрия из фосфорной кислоты

С учетом влияния примесей определены требования к фосфатному сырью, согласно которым прир. фосфаты с повышенным содержанием соединений Fe, Al, Mg, карбонатов и органических веществ непригодны для производства H3PO4

В зависимости от температуры и концентрации фосфорная кислота в системе CaSO4-H3PO4-H2O сульфат Ca осаждается в виде дигидрата (гипса), гемигидрата или ангидрита. В реальных условиях осадок загрязнен примесями P2O5 в виде неразложенных природных фосфатов, недоотмытой H3PO4, сокристаллизованных фосфатов различных металлов и др., поэтому образующиеся сульфаты Ca называют соответственно фосфогипс, фосфогемигидрат и фосфо-ангидрит. В зависимости от типа осаждаемого сульфата различают три прямых способа произ-ва экстракционной H3PO4: дигидратный, полугидратный (гемигидратный) и ангидритный, а также комбинированные: полугидратно-дигидратный и дигидратно-полугидратный.

В СНГ наиболее отработан в промышленности дигидратный способ, который отличается высоким выходом P2O5 (93-96,5%) в продукционную кислоту; однако относительно низкая концентрация фосфорной кислоты требует ее последующего упаривания. Основные стадии процесса: экстракция с внешней или внутренней циркуляцией и вакуумным или воздушным охлаждением экстракционной пульпы, дозревание пульпы после экстрактора, отделение H3PO4 на наливных вакуум-фильтрах. Эффективность процесса определяют в осном экстрагирование P2O5 и фильтрование пульпы. Аппаратурное оформление должно обеспечить полноту разложения сырья и кристаллизацию сульфата Ca в условиях минимального пересыщения им жидкой фазы. Оптимальная форма и размеры кристаллов сульфата Ca обусловливают хорошую фильтруемость пульпы и эффективную отмывку от фосфорной кислоты минимальным количеством воды (для получения концентрированной продукционной фосфорной кислоты). Типовая схема дигидратного способа (рис. 4) реализуется при непрерывном дозировании в экстрактор фосфатного сырья, 75-93%-ной H2SO4 и оборотной H3PO4. Т-ра процесса 72-75 0C, продолжительность 4-6 ч. Использование 93%-ной H2SO4 (при переработке апатитового концентрата) позволяет увеличить подачу воды для промывки фосфогипса на вакуум-фильтре. Поступающая на фильтр H3PO4 отделяется, осадок фосфогипса промывается на фильтре по противоточной схеме водой с возвратом образующейся слабой фосфорной кислоты в экстрактор. Фосфорную кислоту, полученную из апатитового концентрата (28-32% P2O5), обычно упаривают до содержания P2O5 52-54%. Концентрирование H3PO4, полученной из фосфоритов (20-24% P2O5), неосуществимо без предварительной очистки от примесей и не используется в промышленности.

Гемигидратный процесс позволяет получить более концентрированную H3PO4 (в отдельных случаях до 50% P2O5 без дополнит, упаривания). Фосфорную кислоту, содержащую 36-38% P2O5, можно получить из апатитового концентрата практически на том же оборудовании, что и в типовом дигидратном процессе с воздушным охлаждением пульпы. Фосфориты Каратау по этому методу не перерабатывают. Широкого распространения гемигидратные процессы пока не получили из-за повышенной температуры (80-100 0C), выделения HF в газовую фазу, более низкого выхода P2O5 в кислоту, чем в дигидратном методе. В усовершенствованных промышленных схемах предусмотрено предварительное смачивание апатитового сырья в скоростном смесителе, разделение зон разложения и кристаллизации и др. Проведение процесса при содержании H2SO4 в жидкой фазе пульпы 0,2-1,0% в первом реакторе и 2,0-3,0% во втором позволяет снизить кол-во растворенного сульфата Ca в продукционной H3PO4, значительно уменьшить зарастание оборудования и трубопроводов, существенно интенсифицировать работу основных технологических узлов.

Рис. 2. Технологическая схема типового произ-ва экстракционной H3PO4 в дигидратном процессе из апатитового концентрата, мощность 110 тыс. т P2O5 в год: 1 - бункер для фосфатного сырья; 2 - ленточный весовой дозатор; 3 - двухбаковый экстрактор; 4 -хранилище серной кислоты; 5 - погружной насос; 6 -расходомер серной кислоты; 7 - циркуляционный погружной насос; 8 - испаритель; 9 - брызгоуловитель; 10 -барботажный нейтрализатор; 11 - конденсатор; 12 -лотки карусельного вакуум-фильтра; 13 - сепараторы (ресиверы); 14 - промежуточный сборник суспензии, образующейся при регенерации фильтровальной ткани; 15, 16, 17 - барометрич. сборники: для первого (основного) фильтра (15), для оборотной фосфорной кислоты (16), для промывного фильтрата (17). Содержание P2O5 в фильтратах: Ф1 - 28-32%, Ф2 - 22-25%, Ф3 - 5-10% .

Ангидритный способ имеет ряд преимуществ перед дигидратным и полугидратным: позволяет без упаривания получать кислоту, содержащую до 50% P2O5; при экстракции в газовую фазу выделяется большая часть фтора; получаемая кислота меньше загрязнена сульфатом Ca. Использование метода в промышленности сдерживают: жесткие коррозионные условия (высокие температуры и концентрации H3PO4), образование мелких кристаллов и необходимость большого числа ступеней противоточной промывки.

Комбинированные способы получения экстракционной H3PO4•- гемигидратно-дигидратный и дигидратно-гемигид-ратный - более технологичны и экономичны, чем одностадийные. Обеспечивают повышение степени использования фосфатного сырья (за счет снижения технол. потерь P2O5), увеличение концентрации продукционной H3PO4, получение более чистого сульфата Ca с целью его дальнейшей переработки.

За рубежом широко распространены гемигидратно-дигидратные схемы, внедрен также дигидратно-гемигидратный способ. Однако комбинированные процессы иногда усложнены двойным фильтрованием или нетехнологичны из-за высокой продолжительности стадии перекристаллизации в гемигидратно-дигидратном методе (общая продолжительность процесса 10-16 ч в

зависимости от сырья). Из усовершенствованных комбинированных технологий наиб. интерес представляет отечеств. дигидратно-гемигидратный процесс с промежуточным фильтрованием. Метод позволяет получать из апатитового концентрата H3PO4, содержащую 33-34% P2O5, из фосфоритов Кара-тау - H3PO4, содержащую 28-30% P2O5. Степень извлечения P2O5 из сырья около 99%. Продолжительность процесса не превышает 6 ч. Фосфополугидрат (фосфогемигидрат) содержит менее 0,5% P2O5 и0,15% F и может быть применен как вяжущее средство в строительных материалах.

Термич. H3PO4 выпускается 85-86%-ная (по P2O5, свободна от примесей), экстракционная - в виде 40%-ных водных растворов (содержит много примесей).

Применение. Основная область использования H3PO4 - производство фосфорных и сложных концентрированных удобрений, а также получение кормовых фосфатов, синтетических моющих и водоумягчающих средств. В металлообрабатывающей промышленности H3PO4 применяют для фосфатирования, в текстильной - для обработки и крашения шерсти, растительных и синтетических волокон, в органическом синтезе - как катализатор. H3PO4 и ее производные используют также для приготовления буровых суспензий при нефтедобыче, в производстве различных марок специального стекла, в фотографии (для производства светочувствительных эмульсий), в медицине (приготовление медикаментов, зубных цементов), при обработке древесины (для придания огнестойкости).

3.Получение экстракционной фосфорной кислоты дигидратным способом

Разложение фосфата производят в экстракторе с объемом около 900м³.Экстрактор включает два цилиндрических реактора(диаметр 13м и высота 5,3 м),изготовленных из хромникельмолибденовой стали. Каждый реактор оснащен одной центральной пропеллерной и восемью турбинными мешалками ,расположенными по периферии. В первый реактор из бункера 1 через весовой дозатор 2 непрерывно вводят апатитовый концентрат. Сюда же с помощью погружных насосов подают оборотную фосфорную кислоту из барометрического сборника 16,циркуляционную суспензию после вакуум-испарительной установки [кратность циркуляции (8-12): 1] и серную кислоту. (Последнюю возможно частично или полностью вводить во второй реактор.)

Соотношение между массами жидкой и твердых фаз, т. е. Ж:Т, в суспензии, находящейся в экстракторе, поддерживают равным (1,7-2,5):1. Из первого реактора суспензия перетекает во второй, откуда основную ее часть мощными погружными насосами 7 (установлено два насоса с подачей по 600 м3/ч) подают в вакуум-испаритель 8. Последний представляет собой резервуар, где с помощью вакуум-насоса поддерживают пониженное давление. Вследствие этого поступающая в него жидкость оказывается перегретой и закипает, причем из нее выпаривается некоторое количество воды. Это приводит к понижению температуры на 3-5°С (резкое снижение температуры недопустимо). Газы из вакуум-испарителя через брызгоуловитель 9 отводят в поверхностный конденсатор 10, где конденсируются пары воды и улавливается часть соединений фтора. Окончательную очистку газа от фтора осуществляют в барботажном нейтрализаторе (вакуум-испарительная установка может включать также орошаемые башни для абсорбции фторидных газов).

Более простым является воздушное охлаждение за счет отвода из экстрактора больших количеств газовой фазы, содержащей водяной пар. При этом подача суспензии в вакуум-испарители на высоту 10-12 м с помощью мощных насосов не нужна, но усложняется очистка газов от фтора в системе абсорбции.

Продукционная суспензия поступает на карусельный лотковый фильтр, где гипс отделяется и промывается по трехфильтратной схеме. Фильтр с площадью активной поверхности 80 м2 имеет лотки с габаритами: длина — 3,27 м, ширина — 0,97 м у внутреннего и 1,92 м у наружного края, глубина — 0,2 м. Фильтрующим материалом служат стойкие в фосфорной кислоте синтетические ткани — лавсановая и др.

Газожидкостная смесь разделяется в сепараторах, в которых с помощью вакуум-насоса поддерживается разрежение 65-85 кПа. Первый фильтрат Ф1 отправляется в сборник готовой продукции, а часть его по переливу поступает в барометрический сборник оборотной кислоты 16. Сюда же поступает и второй фильтрат Ф2, полученный при промывке осадка третьим фильтратом Ф3. Фильтрат Ф3 образуется при промывке осадка суспензией, получаемой при регенерации фильтровальной ткани (сборник 14), и свежей горячей (60-70 °С) водой. Промытый гипс сбрасывается с лотка в сборник, из которого в виде суспензии удаляется в отвал.

Предпочтительно использование для экстракции 93%-й серной кислоты. При этом улучшается баланс воды в технологическом процессе — создается возможность ввести большее количество воды для промывки гипса. В результате уменьшаются потери фосфорной кислоты с фосфогипсом, идущим в отвал, и количество кислых сточных вод, которые необходимо обезвреживать.

Увеличение концентрации серной кислоты не изменяет содержания Р20в в получаемой фосфорной кислоте, которое предопределяется оптимальными условиями кристаллизации гипса, рассмотренными выше. При использовании более концентрированной серной кислоты, однако, существенно возрастает (вследствие увеличения теплоты разбавления) количество теплоты, которую требуется отводить.

При получении фосфорной кислоты дигидратным способом выделение фтора (преимущественно в виде SiF4) в газовую фазу невелико — 3-5 % от содержащегося в фосфатном сырье (около 80% переходит в продукционную кислоту, 15-17 % — в фосфогипс). Соответственно концентрация фторидов в отводимых из экстрактора газах, в зависимости от способа охлаждения и подачи вентилятора, в пересчете на фтор составляет 0,2-2,5 г/м3. Установленные в цехах экстракции системы абсорбции предназначены преимущественно для очистки отбросных газов — образующиеся при этом слабые растворы H2SiF6 направляют на станцию нейтрализации или используют для огмывки фосфогипса.

Производство триполифосфата натрия

Для производства триполифосфата натрия используют как термическую кислоту, так и экстракционную кислоту при условии ее очистки. Фосфорную кислоту нейтрализуют содой до получения раствора с отношением 5Na2O:3P2O5:

3HPO4+2,5 Na2CO3+n H20=2Na2HPO4+NaH2PO4+(n+2,5) H2O+2,5CO2

Раствор выпаривают, и смесь сухих солей подвергают дегидратации при 340-400º. Это обеспечивает получение низкотемпературной модификации Na5P3O10,устойчивой ниже 450º,которая в отличии от высокотемпературной модификации, устойчивой выше 450º,не слеживается во влажной среде и не комкуется при растворении в воде. Для стабилизации низкотемпературной формы триполифосфата преложено применять добавки небольших количеств(до 1%)карбомида, азотной кислоты, нитрата аммония и др.Эти добавки способствуют также более полному превращению ортофосфатов в триполифофат и предают белизну продукту.

Указывают, что добавка к исходным веществам 1-2% NH4NO3 действует каталитически на образовании Na5P3O10, протекающее при более низкой температуре. В результате этого получается низкотемпературная модификация Na5H3O10,отличающаяся хорошей растворимостью.

Ортофосфаты NAH2PO4 и NA2HPO4 при прокаливании предварительно превращаются в пиро и метафосфаты. Например,

2NA2HPO4+NAH2PO4=NA4P2O7+NAPO3+2H2O

Образование промежуточных соединений протекает с максимальной скоростью при 185-220º.Триполифосфат натрия частично образуется при быстрой первичной дегидратации ортофосфатов до 230º.Основная же его масса получается по реакции между пиро и метафосфатами:

NA4P2O7+NAPO3=NA5P3O10

Она протекает с максимальной скоростью при 290-310 ºи идет с достаточной полнотой только при условии очень тесного контакта между частицами.Дегидратация ортофосфатов с образованием триполифосфата завершается в течение 15-30 минут.

Список литературы:

1) Позин М.Е. Технология минеральных удобрений: Учебник для вузов.- 6-е изд., перераб.-Л.: Химия,1989.-352 с.:ил.

2) Копылев Б.А. Технология экстракционной фосфорной кислоты.- 2-е изд., перераб.-Л.: Химия,1981.- 224 с., ил.