Производство серной кислоты

Введение 

        Серная кислота  – наиболее сильная и самая  дешевая кислота. Среди минеральных  кислот, производимых химической промышленностью, серная кислота по объему производства и потребления занимает первое место.

Серная  кислота является одним из основных продуктов химической промышленности и широко применяется в различных отраслях народного хозяйства. Трудно назвать какое-нибудь современное производство, в котором не употреблялась серная кислота.

     Серная  кислота широко применяется в  производстве минеральных удобрений, разнообразных минеральных солей и кислот, всевозможных органических продуктов, красителей, дымообразующих и взрывчатых веществ и т. д. Она находит разнообразное применение в нефтяной, металлургической, текстильной, кожевенной и других отраслях промышленности, используется в качестве водоотнимающего и осушающего средства, принимается в процессах нейтрализации, травления металлов и для многих других целей.

     Исходным  веществом для производства серной кислоты является сернистый ангидрид, который получается сжиганием серы или других видов серосодержащего сырья.

     Переработка сернистого ангидрида в серную кислоту  состоит в его окислении и присоединения воды:

     Cкорость взаимодействия сернистого ангидрида с кислородом в обычных условиях очень мала. Поэтому в промышленности эту реакцию проводят на катализаторе (контактный метод производства серной кислоты) или применяют передатчики кислорода (нитрозный метод производства серной кислоты).

В настоящее  время контактным методом получают концентрированная серная кислота, олеум и 100% - ный сернистый ангидрид; доля контактной кислоты в общем, объеме производства серной кислоты непрерывно увеличивается.

Важнейшей задачей сернокислотной промышленности является непрерывное усовершенствование производства путем использования новейших достижений науки и техники, распространения передового опыта, внедрения новых приемов и методов работы. 
 

 

     ¹Глава 1. Аналитический обзор

1. Физические и химические свойства серной кислоты

     Чистая 100 %-ная серная кислота (моногидрат) представляет собой бесцветную маслянистую жидкость, застывающую в кристаллическую массу при +10 °С. Реактивная серная кислота имеет обычно плотность 1,84 г/см³ и содержит около 95 % H₂SO₄. Затвердевает она лишь ниже -20 °С. Температура плавления моногидрата равна 10,37 °С при теплоте плавления 10,5 кДж/моль. В обычных условиях он представляет собой очень вязкую жидкость с весьма высоким значением диэлектрической проницаемости (e = 100 при 25 °С). Незначительная собственная электролитическая диссоциация моногидрата протекает параллельно по двум направлениям: [Н₃SO₄⁺]·[НSO₄^-] = 2·10^-4 и [Н₃О⁺]·[НS₂О₇^-] = 4·10^-5. Его молекулярно-ионный состав может быть приближенно охарактеризован следующими данными (в %)[1]: 

     Химические  свойства

     H₂SO₄ - сильная двухосновная кислота.

     H₂SO₄ H⁺ + HSO^4- H²⁺ + SO₄^2- ;

     Первая  ступень (для средних концентраций) приводит к 100%-ой диссоциации:

     K₂ = ([H+] · [SO₄^2-]) / [HSO^4-] = 1,2 · 10^-2;

     1) Взаимодействие с металлами:

     a) разбавленная серная кислота  растворяет только металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода:

     Zn0 + H₂+1SO₄(разб) --> Zn+2SO₄ + H₂O;

     b) концентрированная H₂+6SO₄ - сильный окислитель; при взаимодействии с металлами (кроме Au, Pt) может восстанавливаться до S+4O₂, S0 или H₂S-2 (без нагревания не реагируют также Fe, Al, Cr - пассивируются):

     2Ag⁰ + 2H₂+6SO₄ --> Ag₂+1SO₄ + S+4O₂ + 2H₂O;

     8Na⁰ + 5H₂+6SO₄ --> 4Na₂+1SO₄ + H₂S^-2 + 4H₂O;

     2) концентрированная H2S+6O4 реагирует  при нагревании с некоторыми  неметаллами за счет своих  сильных окислительных свойств,  превращаясь в соединения серы более низкой степени окисления, (например, S+4O2):

     С⁰ + 2H₂S+6O₄(конц) --> C+4O₂ + 2S+4O₂ + 2H₂O;

     S⁰ + 2H₂S+6O₄(конц) --> 3S+4O₂ + 2H₂O;

     2P⁰ + 5H₂S+6O₄(конц) --> 5S+4O₂ + 2H₃P+5O₄ + 2H₂O;

     3) с основными оксидами:

     CuO + H₂SO₄ --> CuSO₄ + H₂O;

     4) с гидроксилами:

     H₂SO₄ + 2NaOH --> Na₂SO₄ + 2H₂O;

     H₂SO₄ + Cu(OH)₂ --> CuSO₄ + 2H₂O;

     5) обменные реакции с солями:

     BaCl₂ + H₂SO₄ --> BaSO₄ + 2HCl;

     Действуя  в качестве окислителя, серная кислота  обычно восстанавливается до SO₂. Однако наиболее сильными восстановителями она может быть восстановлена до S и даже H₂S. С сероводородом концентрированная серная кислота реагирует по уравнению:

     H₂SO₄ + H₂S = 2H₂O + SO₂ + S;

     Следует отметить, что она частично восстанавливается  также газообразным водородом и  поэтому не может применяться для его осушки. Растворение концентрированной серной кислоты в воде сопровождается значительным выделением тепла (и некоторым уменьшением общего объёма системы). Моногидрат почти не проводит электрического тока. Напротив, водные растворы серной кислоты являются хорошими проводниками. Как видно на максимальной электропроводностью обладает приблизительно 30 %-ная кислота. Минимум кривой соответствует гидрату состава H₂SO₄·H₂O. Выделение тепла при растворении моногидрата в воде составляет (в зависимости от конечной концентрации раствора) до 84 кДж/моль H₂SO₄. Напротив, смешиванием 66 %-ной серной кислоты, предварительно охлажденной до 0 °С, со снегом (1:1 по массе) может быть достигнуто понижение температуры, до -37 °С. 

     Как видно из этих данных, определение по плотности концентрации серной кислоты выше 90 вес. % становится весьма неточным. Давление водяного пара над растворами H₂SO₄ различной концентрации при разных температурах. В качестве осушителя серная кислота может действовать лишь до тех пор, пока давление водяного пара над её раствором меньше, чем его парциальное давление в осушаемом газе. При кипячении разбавленного раствора серной кислоты из него отгоняется вода, причём температура кипения повышается вплоть до 337 °С, когда начинает перегоняться 98,3 % H₂SO₄(рис. 16). Напротив, из более концентрированных растворов улетучивается избыток серного ангидрида. Пар кипящей при 337 °С серной кислоты частично диссоциирован на H₂O и SO₃, которые вновь соединяются при охлаждении. Высокая температура кипения серной кислоты позволяет использовать её для выделения при нагревании легколетучих кислот из их солей (например, HCl из NaCl)[1].

     1.2 Сырье для серной кислоты и методы ее получения

     Исходными реагентами для получения серной кислоты могут быть элементная сера и серосодержащие соединения, из которых можно получить либо серу, либо диоксид серы. Традиционно основными источниками сырья являются сера и железный (серный) колчедан. Около половины серной кислоты получают из серы, треть – из колчедана. Значительное место в сырьевом балансе занимают отходящие газы цветной металлургии, содержащие диоксид серы. В то же время отходящие газы – наиболее дешевое сырье, низки оптовые цены и на колчедан, наиболее же дорогостоящим сырьем является серы. Следовательно, для того чтобы производство серной кислоты из серы было экономически целесообразно, должна быть разработана схема, в которой стоимость ее переработки будет существенно ниже стоимости переработки колчедана или отходящих газов. Получение серной кислоты включает несколько этапов. Первым этапом является получение диоксида серы окислением (обжигом) серосодержащего сырья (необходимость в этой стадии отпадает при использовании в качестве сырья отходящих газов, так как в этом случае обжиг сульфидов является одной из стадий других технологических процессов). Следующий этап – превращение оксида серы (IV) в оксид серы (VI). Этот окислительный процесс характеризуется очень высоким значением энергии активации, для понижения которой необходимо, как правило применение катализаторов. В зависимости от того, как осуществляется процесс окисления SO₂ в SO₃, различают два основных метода получения серной кислоты. В контактном методе получения серной кислоты процесс окисления SO₂ в SO₃ проводят на твердых катализаторах. Триоксид серы переводят в серную кислоту на последней стадии процесса – абсорбции триоксида серы, которую упрощенно можно представить уравнением реакции[1,2]:

     SO₃ + H₂O à H₂SO₄;

     При проведение процесса по нитрозному (башенному) методу в качестве переносчика кислорода используют оксиды азота.

     Окисление диоксида серы осуществляется в жидкой фазе и конечным продуктом является серная кислота:

     SO₂ + N₂O₃ + H₂O à H₂SO4 + 2NO;

     В настоящее время в промышленности в основном применяют контактный метод получения серной кислоты, позволяющий использовать аппараты с большей интенсивностью[1,2].

Глава 2. Технология получения серной кислоты контактным методом и ее описание

     Первой  стадией процесса является окисление  сырья с получением обжигового газа, содержащего диоксид серы. В зависимости от вида сырья протекают экзотермические химические реакции обжига[2]:

4FeS2 +11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2  ;      (I)

S + O2  à  SO2 ;          (II)

     При протекании реакции (I) помимо газообразного продукта реакции SO2 образуется твердый продукт Fe2O3, который может присутствовать в газовой фазе в виде пыли. Колчедан содержит различные примеси, в частности соединения мышьяка и фтора, которые в процессе обжига переходят в газовую фазу. Присутствие этих соединений на стадии контактного окисления диоксида серы может вызвать отравление катализатора. Поэтому реакционный газ после стадии обжига колчедана должен быть предварительно направлен на стадию подготовки к контактному окислению в котел-утилизатор (вторая стадия), которая помимо очистки от каталитических ядов включает выделение паров воды (осушку), а также получение побочных продуктов (Se и Te)[2].

     Если  обжиговый газ получают сжиганием  серы, то отпадает необходимость очистки  от примесей. Стадия подготовки будет  включать лишь осушку газа и утилизацию теплоты.

     На  третей стадии протекает обратимая  экзотермическая химическая реакция  контактного окисления диоксида серы:

SO2 + 1/2O2 ↔ SO3;                                                   (III)

     Последняя стадия процесса – абсорбция триоксида  серы концентрированной серной кислотой или олеумом.

     Важнейшей задачей в производстве серной кислоты  является повышение степени превращения  SO2 в SO3. Помимо увеличения производительности по серной кислоте выполнение этой задачи позволяет решить и экологические проблемы – снизить выбросы в окружающую среду вредного компонента SO2.

     Повышение степени превращения SO2 может быть достигнуто разными путями. Наиболее распространенный из них – создание схем двойного контактирования и двойной абсорбции (ДКДА).

     Суть контактного метода состоит в том, что сернистый газ, полученный при обжиге сырья, проходит следующие стадии переработки: очистка газа от примесей, разрушающих катализатор; контактное окисление сернистого ангидрида в серный; абсорбция серного ангидрида серной кислотой с образованием олеума[1,2].

       1 – полая промывная башня; 2 –  промывная башня с насадкой; 3 – мокрый электрофильтр; 4 – сушильная  башня с насадкой; 5 – турбокомпрессор; 6 – трубчатый теплообменник; 7 –  контактный аппарат; 8 – холодильник; 9 – олеумный абсорбер; 10 – моногидратный абсорбер; 11 – кислотный холодильник; 12 – сборник; 13 – центробежный насос.

       Рисунок 1.1 – Схема производства серной кислоты  контактным способом  

2.1 Получение обжигового  газа из колчедана

Рисунок 1.2 – Печь обжига колчедана. 

     Суммарную реакцию обжига колчедана можно  представить в виде реакции (I), где ∆Н=-853,8 кДж⁄моль FeS2, или 7117 кДж ⁄кг. Фактически она протекает через несколько последовательно-параллельных стадий. Сначала происходит медленная эндотермическая реакция термического разложения дисульфида железа, а затем начинаются сильно экзотермические реакции горения паров серы и окисления сульфида железа FeS[4].