Производство серной кислоты контактным способом

Контактным способом  производится  большое  количество  сортов  серной

кислоты, в том  числе олеум, содержащий 20% свободной SO3,  купоросное  масло

(92,5%  Н2SO4  и  7,5%  Н2О),  аккумуляторная  кислота,  примерно  такой  же

концентрации, как  и купоросное масло, но более чистая.

      Контактный способ производства  серной  кислоты  включает  три  стадии:

очистку газа от вредных  для  катализатора  примесей;  контактное  окисление

сернистого ангидрида  в серный; абсорбцию серного ангидрида серной  кислотой.

Главной стадией  является контактное окисление SO2 в SO3;  по  названию  этой

операции именуется  и весь способ.

      Контактное окисление сернистого  ангидрида является  типичным  примером

гетерогенного  окислительного  экзотермического  катализа.   Это   один   из

наиболее изученных  каталитических синтезов.

      Равновесие обратимой реакции 

2SO2 + O2 >< 2 SO3 + 2 x 96,7 кдж (500 оС) (а) 

в соответствии с  принципом Ле-Шателье сдвигается в сторону образования SO3

при   понижении   температуры   и   повышении    давления;    соответственно

увеличивается равновесная  степень превращения SO2 в SO3

      Следует отметить, что повышение   давления  естественно  увеличивает   и

скорость реакции (а). Однако повышенное давление в этом  процессе  применять

нерационально,  так  как  кроме  реагирующих  газов  пришлось   бы   сжимать

балластный азот, составляющий  обычно  80  %  от  всей  смеси  и  поэтому  в

производственном  цикле активно используют катализаторы.

      Наиболее активным катализатором  является платина, однако она  вышла  из

употребления  вследствие  дороговизны  и  легкой   отравляемости   примесями

обжигового газа, особенно мышьяком. Окись железа  дешевая,  но  при  обычном

составе газа - 7% SO2 и  11%  О2  она проявляет каталитическую  активность

только  при  температурах  выше  625  оС,  т.е.  когда хр  70%,  и поэтому

применялась лишь для начального  окисления  SO2  до  достижения  хр  50-60%.

Ванадиевый  катализатор  менее  активен,  чем  платиновый,  но   дешевле   и

отравляется соединениями мышьяка в несколько тысяч  раз меньше, чем  платина;

он оказался наиболее рациональным и только  он  применяется в производстве

серной кислоты. Ванадиевая контактная масса  содержит  в  среднем  7%  V2O5;

активаторами являются окислы щелочных металлов, обычно  применяют  активатор

К2О;  носителем  служат   пористые   алюмосиликаты.   В   настоящий   момент

катализатор применятся в виде соединения SiO2, K и/или  Cs,  V  в различных

пропорциях. Такое соединение  оказалось наиболее  устойчивым  к кислоте и

наиболее стабильным. Во всем мире его более корректное названия  «ванадий  -

содержащий».  Такой  катализатор  разработан   специально   для   работы   с

невысокими температурами, что  приводит  в  меньшим  выбросам  в  атмосферу.

Кроме  того  -  такой  катализ  дешевле  нежели  калий/ванадиевый.   Обычные

ванадиевые контактные массы представляют собой  пористые  гранулы,  таблетки

или кольца (Рис. 1).

      При условиях катализа окись  калия превращается в K2S2O7, а   контактная

масса в общем представляет  собой пористый  носитель,  поверхность и поры

которого смочены пленкой раствора пятиокиси ванадия в жидком  пиросульфате

калия. 

Ванадиевая контактная масса эксплуатируется при температурах от 400  до  600

оС. При увеличении температуры выше 600 оС начинается  необратимое снижение

активности  катализатора  вследствие  спекания  компонентов  с  образованием

неактивных соединений, не растворимых в пиросульфате  калия.  При понижении

температуры активность катализатора резко снижается  вследствие  превращения

пятивалентного  ванадия  в  четырехвалентный  с образованием  малоактивного

ванадила VOSO4.

      Процесс  катализа  слагается   из  стадий:  1)   диффузии   реагирующих

компонентов из ядер газового потока к гранулам, а затем  в  порах  контактной

массы;  2)  сорбции  кислорода   катализатором   (передача   электронов   от

катализатора к  атомам кислорода); 3)  сорбции  молекул  SO2  с  образованием

комплекса  SO2  *  О  *  катализатор  ;  4)  перегруппировки электронов   с

образованием  комплекса  SO2  *  катализатор;  5)  десорбции  SO3   из   пор

контактной массы  и от поверхности зерен.

      При крупных гранулах  контактной  массы  суммарная  скорость  процесса

определяется диффузией  реагентов  (1-я  и  6-я  стадии).  Обычно  стремятся

получить гранулы  не более 5 мм в  поперечнике;  при  этом  процесс  идет  на

первых стадиях  окисления в диффузионной,  а на  последних (при х  80%)  в

кинетической области.

      Вследствие  разрушения  и   слеживания   гранул,   загрязнения   слоя,

отравления катализатора соединениями мышьяка и температурной  порчи  его  при

случайных  нарушениях  режима  ванадиевая  контактная  масса  заменяется   в

среднем через 4 года. Если же  нарушена  очистка газа,  получаемая  обжигом

колчедана, то работа контактного аппарата нарушается  вследствие  отравления

первого  слоя  контактной  массы  через  несколько  суток.  Для   сохранения

активности катализатора применяется тонкая очистка газа мокрым способом. 
 

Принципиальная  технологическая схема производства серной кислоты  контактным

способом 

      Лучшим сырьем для производства  сернистого газа  служит  сера,  которая

выплавляется из природных пород, содержащих серу,  а  также  получается  как

побочный продукт  при производстве  меди,  при  очистке  газов  и  т.п.  Сера

плавится при  температуре 113 градусов С, легко воспламеняется  и сгорает в

простых по устройству печах (Рис. 2). Получается газ высокой концентрации,

с маленьким содержанием  вредных примесей.

      Сжигание серы происходит по  реакции S + O2 > SO2 + 296 кДж  Фактически

сера перед горением плавится и испаряется (т. кип.  ~444  оС)  и сгорает в

газовой фазе. Таким  образом, сам процесс горения  гомогенный. 

[pic]Компрессор и камера сгорания

      [pic]Недогоревшая сера 

      [pic]Воздух для горения и догорания серы 

      [pic]Жидкая сера 

      [pic]Сжатый воздух 

      [pic]Продукт – обжиговый газ 
 
 

[pic]

      технологическая схема производства  серной кислоты

      1 - 1-я промывная башня; 2 - 2-я   промывная  башня  с  насадкой;  3  -

мокрый электрофильтр; 4 - сушильная башня с насадкой; 5 - турбокомпресор;  6

-  трубчатый   теплообменник;  7  -  контактный  аппарат;   8   -   трубчатый

холодильник  газа;  9  и  10  -  абсорбционные  башни  с  насадкой;   11   -

центробежные насосы; 12 - сборники кислоты; 13 - холодильники кислоты 
 

      Обжиговый газ после грубой  очистки от пыли в огарковых электрофильтрах

при температуре  около 300 оС поступает в полую промывную башню (Рис.  3:

1,2), где разбрызгивается   холодная  серная  кислота  (75%-ная  H2SO4).  При

охлаждении газа имеющиеся в нем серный ангидрид и пары  воды  конденсируются

в виде мельчайших капелек. В  этих  капельках  растворяется  окись  мышьяка.

Образуется мышьяковокислотный туман, который частично улавливается в первой

башне и во второй башне с керамиковой  насадкой.  Одновременно  улавливаются

остатки пыли, селен  и другие примеси. Образуется грязная серная кислота  (до

8%  от  общей   выработки),  которую  выдают  как  нестандартную   продукцию.

Окончательная очистка  газа  от  трудноуловимого  мышьяковокислотного  тумана

производится  в  мокрых  фильтрах  (Рис.  3:   3),   которые   устанавливают

последовательно (два или три). Принцип действия мокрых  фильтров  таков  же,

как  и  сухих.  Капельки  туммана  осаждаются  на   трубчатых   осадительных

электродах, изготовленных из свинца или пластмассы «АТМ»,  и стекают вниз.

Очистка газа завершается  осушкой его  от  паров  воды  купоросным  маслом  в

башне с насадкой (Рис. 3: 4). Обычно устанавливаются  две  сушильные  башни.

Башни, газоходы и  сборники кислоты в отделении  очистки обычно  устанавливают

стальные,  футерованные  кислотоупорным  кирпичом  или диабазовой  плиткой.

Сухой  сернистый  газ  и  серный  ангидрид  не   агрессивны,   поэтому   всю

последующую аппаратуру вплоть до моногидратного абсорбера можно монтировать

из обычной углеродистой стали без защиты от коррозии.

      Большое  количество  аппаратуры  создает  значительное   сопротивление

потоку  газа  (до  2  м   вод.ст.),   поэтому   для   транспортировки   газа

устанавливается турбокомпрессор (Рис. 3: 5). Компрессор, просасывая  газ  из

печей через всю  аппаратуру, нагнетает его в контактный узел.

      Контактный узел (Рис.  3:  6,7,8)  состоит  из  контактного   аппарата,

кожухотрубного теплообменника и не показанного на схеме (Рис. 4).   огневого

пускового подогревателя  газа. В теплообменнике пускового  подогревателя  газ

нагревается  перед  поступлением  в  аппарат  при  пуске  или  при   падении

температуры в  аппарате ниже нормы. 

Обычно  применяются  полочные  контактные  аппараты.  Такой  аппарат   имеет

цилиндрический  корпус диаметром от  3  до  10  и  высотой  10-20  м.  Внутри

корпуса установлены  четыре-пять решеток со слоем гранул контактной массы  на

каждой из них.  Между  слоями  контактной  массы  установлены  промежуточные

трубчатые   или   коробчатые   теплообменники.    На    схеме    представлен

четырехслойный  контактный  аппарат,  хотя  чаще   применяются   пятислойные

аппараты, но принцип  их дествия полностью аналогичен,  разница лишь  в  еще

одном  слое  ктализатора.   Свежий   газ   подогревается   за   счет   тепла

прореагировавшего горячего газа сначала во внешнем  теплообменнике, потом  он

частично или  полностью проходит  для  подогрева  последовательно  три-четыре

внутренних  теплообменника,  при 440-450  оС  поступает   в   первый   слой

контактной  массы.  Эта  температура  регулируется   открыванием   задвижек.

Главное  назначение  внутренних  теплообменников   -   охлаждение   частично

окисленного и  разогретого в слое катализатора  газа,  таким  образом,  чтобы