Получение диметилового эфира дегидратацией метанола на АlPO4 +SiO2 катализаторах

Из возможных направлений  использования ДМЭ (топливо для  бытовых нужд, моторное топливо, сырье  для теплоэлектростанций) для европейского рынка наиболее вероятен транспорт. Несмотря на то, что в настоящее  время ДМЭ используется исключительно  в качестве пропелента и ежегодное мировое потребление не превышает 150 тыс. тонн, ожидается, что в ближайшие годы сформируется рынок ДМЭ как моторного топлива.

10.3. Выбор технологии  переработки

В основе существующего  процесса промышленного синтеза  ДМЭ лежит экзотермическая реакция дегидратации метанола. Это относительно простой процесс, который целесообразен только для установок небольшой мощности и капиталоемкости. Синтез проводят при давлении около 1,0 МПа, температуре 290-4000С в адиабатическом реакторе в присутствии катализатора (оксид алюминия). Конверсия метанола за один проход составляет около 80%.

Рекомендовать данную технологию для крупнотоннажного производства ДМЭ нельзя, так как себестоимость  ДМЭ, образующегося при дегидратации метанола, существенно (в 2 раза) выше, чем метанола.  
Так как получение ДМЭ в любом случае проходит стадию образования метанола, то все предлагаемые к реализации технологии синтеза ДМЭ из природного газа являются, в общем случае, развитием метанольного производства и включают в себя ряд общих стадий: стадию риформинга природного газа в синтез-газ (смесь водорода и окиси углерода), на которую приходится до 70% общего объема затрат на процесс; стадию каталитического превращения синтез-газа в смесь метанола и ДМЭ, на которую приходится 20-25% капитальных затрат на процесс; стадию разделения метанола и ДМЭ.

В Российских академических  институтах (ИНХС им. А.В.Топчиева, ИОХ  им. А.Д.Зелинского) также проводятся работы по созданию технологии производства ДМЭ из природного газа. Исследования носят преимущественно академический характер, направлены на создание новых катализаторов получения ДМЭ из синтез-газа. Исследования, проводимые в ГНЦ НИФХИ им Л.Я.Карпова, направлены на разработку технологической схемы и конструктивного оформления процесса.

По-нашему мнению, ключевой стадией процесса химической конверсии  природного газа в ДМЭ является стадия превращения метана в синтез-газ. Поэтому основной акцент при разработке технологий следует сделать на получение  более дешевого синтез-газа по сравнению с существующими способами.

Технология "Тандем" (двухступенчатая парокислородная  конверсия природного газа с трубчатым  реактором), разработанная ГИАП (Россия) и фирмой Linde (Германия), в настоящее  время является одной из самых  эффективных технологий получения метанола из природного газа. В промышленном масштабе она реализована на ПО "Азот" (Беларусь). Производительность установки по перерабатываемому газу - 130 млн м³/год. По данной технологии проектируется установка производства метанола на АО "Нитроферт" (Эстония) производительностью по природному газу 400 млн м³/год.

Процесс "Тандем" имеет  ряд очевидных преимуществ по сравнению с паровой конверсией природного газа в шахтном реакторе.

К ним следует отнести  автотермичность процесса и замкнутый энергетический цикл, минимальный удельный расход природного газа на 1 тонну вырабатываемого продукта (расходный коэффициент получения 1 тонны метанола из природного газа составляет 85% от потенциально возможного, т.е. только 15% или 150 м³ природного газа из взятых 1 000 м³ потребляется для обеспечения энергетики процесса "Тандем"). Кроме того, обеспечивается низкий уровень выбросов вредных веществ (NOx, SO2, CO) в атмосферу.

В отличие от западных технологий конверсию синтез-газа в  ДМЭ можно осуществлять без стадии ректификации. Общая рециркуляционная схема, характерная для синтеза метанола, остается без изменений. Реактор, как и в синтезе метанола, состоит из адиабатических слоев (полок), но отличается способом размещения катализатора дегидратации метанола и используемым циркулирующим агентом для охлаждения образующихся продуктов.

Конденсация состоит  из трех ступеней: конденсатора влаги, конденсатора метанола и конденсатора ДМЭ. Предлагаемый способ позволяет  получить ДМЭ без примесей метанола.

Процесс "Тандем" обеспечивает необходимый для последующей стадии состав синтез-газа при давлении в реакторе 30-90 атм. Это определяет благоприятные условия для создания агрегата производства ДМЭ без компрессора синтез-газа, что, безусловно, значительно повысит его технико-экономические показатели.

Предварительный анализ процесса показывает возможность создания агрегата производительностью 500-800 тыс. тонн в год по ДМЭ, оборудование которого имеет промышленные аналоги и  может быть создано в однолинейном исполнении транспортабельных габаритов.

В настоящее время  ВНИИГАЗ совместно с ГНЦ НИФХИ, ИВТАН, РГУНГ им. И.М.Губкина разрабатывает  ТЭО по созданию завода производства ДМЭ единичной мощности 500 тыс. тонн в год. Работа проводится в рамках научно-технической подпрограммы "Прогрессивные технологии комплексного освоения топливно-энергетических ресурсов недр России" федеральной целевой научно-технической программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения" Министерства науки и технологий Российской Федерации. [27]

11. Производство ДМЭ из  угля

Речь идет, прежде всего, о применении на угледобывающих предприятиях технологий и установок по переработке  угля в особо ценные виды высокоэффективных  и экологически чистых синтетических моторных топлив, таких например, как диметиловый эфир (ДМЭ). Тем более что именно сжиженный природный газ и синтетические моторные топлива, как известно, являются одним из приоритетов уже в только что принятой Энергетической стратегии России.

Применение этого высококачественного  дизельного и энергетического топлива, альтернативного нефтяному, является настолько перспективным, что не только многие зарубежные компании и  фирмы (BP, Marubeni, NKK, Air Products & Chemicals Inc.), но и ряд российских предприятий ведут работы по промышленному освоению этого весьма привлекательного в коммерческом отношении направления. Это обусловлено тем, что ДМЭ, как моторное топливо, в частности, имеет более высокое цетановое число (55-60 в отличие от 40-55 для нефтяного дизельного топлива), а при его сгорании в выхлопных газах практически отсутствуют сажа и оксиды азота.

Независимо от технологии промышленного синтеза ДМЭ получение  этого топлива проходит стадию образования  метанола путем риформинга природного газа в синтез-газ (смесь водорода и окиси углерода), на которую приходится почти две трети общих энергетических затрат на процесс. Последующие же стадии каталитического превращения синтез-газа в смесь метанола и ДМЭ, а затем их разделения требуют значительно более низких энергозатрат, но являются достаточно капиталоемкими.

Сегодня некоторые зарубежные фирмы (NKK, Air Products & Chemicals Inc.) уже имеют  опытно-промышленные технологии и установки  производства ДМЭ из угля в шламовых реакторах, работающих при соотношениях H₂/CO от 0,7 до 1. По данным корпорации NKK (Япония) установка по производству 2500 т/сут ДМЭ будет перерабатывать 4000 т угля в сутки. Синтез ДМЭ осуществляется при температуре 250-270⁰С и давлении 30-70 атм., процент конверсии за один цикл прохода метанола составляет 55-60 и на выходе реактора ДМЭ составляет 95-99%. Минимальная стоимость такой установки составляет 365 млн долл. США.

Ориентировочный расчет экономической эффективности работы такой установки по специально разработанной Excel-программе, выполненный при следующих исходных данных:

- производительность  установки по ДМЭ, млн. т/год - 0,83

- стоимость 1т у.т., $/т – 50

- стоимость установки,  млн $ - 365

- дополнительные капиталовложения, $/т ДМЭ - 18,5

- прочие переменные  издержки, $/т ДМЭ - 5,5

- транспортные расходы  по доставке ДМЭ, $/т ДМЭ - 2,5

- длительность эксплуатации  установки, год - 20подтверждает достаточно высокую экономическую эффективность осуществления такого проекта.

При расчетах определялись стандартные показатели, характеризующие эффективность проекта: чистый дисконтированный доход NPV = 359,85 млн $; внутренняя норма доходности IRR = 26%; индекс доходности PI = 0,95 и t_д = 6 лет.

Как видим, при принятых исходных данных не все критерии эффективности, строго говоря, свидетельствуют в пользу реализации данного проекта. Так, индекс доходности проекта является несколько меньшим единицы, хотя другие показатели, такие как IRR и дисконтированный срок окупаемости являются достаточно высокими.

Ситуация в этом смысле изменяется существенным образом при изменении таких параметров, как ставка дисконтирования, цена исходного топлива, ставка налогообложения, стоимость реализации (поставки) одной тонны ДМЭ и пр. В частности, только при снижении ставки дисконтирования с 12 до 10 % индекс доходности проекта уже становится равным 1,21, а дисконтированный срок окупаемости снижается с 6 до 5 лет. Если же принять стоимость исходного топлива на уровне 30 $/т, что находится даже несколько выше существующих сегодня цен на уголь, то рассматриваемый проект становится “эффективным” по всем показателям и при ставке дисконтирования 12%.

Еще большие возможности  для перспективного развития угольной промышленности открываются на путях  комплексного энергохимического использования (сжигания) каменного угля, при котором в значительной мере снижаются и выбросы в окружающую среду инертного газа СО₂, являющегося, как известно (в силу парникового эффекта), своего рода барьером на пути развития угольной энергетики.[28]

12. Каталитические системы  на основе алюмофосфатов цеолитного типа

Важным направлением работ в области синтеза новых  адсорбентов и катализаторов  является получение цеолитных структур на основе неорганических фосфатов. В  последние годы пристальное внимание исследователей привлекли фосфорсодержащие цеолиты. Однако получить алюмофосфатные молекулярные сита, свободные от кремний-кислородных тетраэдров, не удавалось, поскольку синтез проводили в присутствии алюмосиликатного геля. В 1982 г., проведя гидротермальный синтез с использованием структурообразующих реагентов, получили новый класс алюмофосфатных молекулярных сит, в которых кремний-кислородные тетраэдры полностью изоморфно замещены на фосфор-кислородные. Разнообразие размеров пор и структуры в сочетании с высокой термической устойчивостью делают каталитические и адсорбционные свойства алюмофосфатных молекулярных сит уникальными.

По данным работы [29] фосфорсодержащие цеолиты обладают мягкими кислотными свойствами, а в [30, 31] указывается, что  при каталитическом разложении метанола на алюмофосфатах в атмосфере азота единственным продуктом конверсии метанола при Т до 400°С был диметиловый эфир, но при дальнейшим увеличении температуры наблюдается образование формальдегида и закоксовывание катализатора. Алюмофосфаты обладают высокой удельной поверхностью, которая достигает 440 м² /г, что является очень важным, так как их активность значительно возрастает с увеличением их удельной поверхности [32].

В литературе [31-33] представлены способы получения алюмофосфатов  путем гидротермальной обработки  реакционных гелей, полученных взаимодействием активного золя гидроксида алюминия с концентрированной фосфорной кислотой. Кристаллизацию гидрогеля проводят при температуре Т = 303-523 К в присутствии органических оснований или мочевины, выполняющих структурно-направляющую роль в процессе синтеза. Органические основания и мочевина, применяемые в процессе синтеза, определяют направление кристаллизации алюмофосфатного геля [33], что приводит к воспроизводимому формированию различных кристаллических структур с развитой системой микропор. Тип структуры алюмофосфатов обусловлен главным образом природой и свойствами структурообразующих реагентов. В ряде случаев алюмофосфаты цеолитного типа как по структуре, так и по способности к поглощению газов и паров подтверждают свою близость к эталонным образцам известных алюмосиликатных сит [31]. Поскольку формирование структуры алюмофосфатов происходит с заполнением микропор органическими соединениями, которые удаляются при нагревании, по завершении приготовления таких катализаторов необходимо их прокаливание с целью удаления органических составляющих, а также остатков влаги.

В [32, 34] представлен способ получения аморфных фосфатов алюминия осажденем из растворов азотнокислого  алюминия и фосфорной кислоты  аммиаком. Кроме того в [32] предложен способ получения гелеобразных фосфатов путем осаждения из раствора нитрата алюминия и фосфорной кислоты аммиаком с добавлением мочевины в качестве структурообразующего компонента.

Несомненным плюсом алюмофосфатов  является их высокая термическая  стабильность. По сравнению с алюмосиликатными молекулярными ситами, имеющими сравнительно низкий температурный предел устойчивости, в большинстве случаев 400-600°С [31], алюмофосфаты характеризуются высокой термической устойчивостью, и появление экзоэффектов, соответствующих перестройке их кристаллических структур наблюдается в области температур 900-980°С [30- 33].

Стоит заметить, что на алюмофосфатах диметиловый эфир можно получать как путем дегидратации метанола, так и путем прямого  его синтеза из синтез-газа [34].

В связи с этим представляет интерес исследования каталитической активности алюмофосфатов в реакции  дегидратации метанола.

На основании анализа  литературного обзора можно сделать  следующее заключение о том, что  на протяжении уже нескольких лет  интенсивно ведутся разработки процессов получения альтернативных топлив, взамен нефтяным. Это связано в первую очередь с тем, что запасы нефти с каждым годом истощаются и, кроме того, нефть является ценнейшим сырьем для нефтехимической промышленности, поэтому следует всячески снижать долю нефтепродуктов, используемых в качестве автомобильного топлива. Еще одной немаловажной причиной является экологическая ситуация, сложившаяся сегодня во многих крупных городах нашей планеты.

В настоящее время  в различных странах мира проявляется значительный интерес к процессам производства диметилового эфира, который в 1995 году на Международном конгрессе и выставке в Детройте рядом крупных фирм (Amoco Co., Haldor Topsoe A/S и др.), представляющих специализацию по нефте- и газопереработке, по катализу, по двигателям и транспорту, был представлен как новое экологически чистое дизельное топливо 21 -го века.

Наиболее перспективными процессами получения ДМЭ являются газо- и жидкофазные синтезы на основе монооксида углерода и водорода. Метод получения ДМЭ дегидратацией метанола менее эффективен, однако если он происходит непосредственно в автомобильном двигателе, то решается ряд проблем с транспортировкой и хранением топлива. Недостатком является то, что данный процесс, проводимый при Т=250-300°С, атмосферном давлении и в присутствии катализатора - g-оксида алюминия идет с невысокой производительностью по ДМЭ, что является проблемой для устройства такого двигателя. В связи с этим, нами предлагается процесс переработки метанола в диметиловый эфир на фосфатном катализаторе, на котором, из-за его большей активности, синтез протекает с большей скоростью, а, следовательно, при дальнейшем сжигании полученного топлива в цилиндрах двигателя выделяется больше тепловой энергии.