Получение диметилового эфира дегидратацией метанола на АlPO4 +SiO2 катализаторах

- уксусной кислоты  и ее производных;

- легких олефинов из  синтез-газа;

- монометиламина (CH₃NH₂) и диметиламина ((CH₃)₂NH) при 
взаимодействии с аммиаком на цеолитных катализаторах;

- метилацетата в процессе парофазного карбонилирования 
диметилового эфира.

 

6. Использование диметилового эфира в качестве моторного топлива дизельных двигателей

 

В России с 1992-го, а за рубежом с 1994 г. ведутся работы по использованию ДМЭ в качестве моторного топлива для дизелей. Основными фирмами разработчиками в России является НИИ двигателей, а за рубежом Haldtr Topse A/S, Technical University of Denmark, AVL LIST Gmbh (Austria), Amoco Corp. (USA), Navistar International Co (USA). ДМЭ обладает весьма высоким цитановым числом (ЦЧ=55-60), превышающим аналогичный показатель для дизельного топлива, и низкой температурой кипения (-25°С). Благодаря этим свойствам ускоряются процессы смесеобразования и сгорания, сокращается период задержки воспламенения и обеспечивается хороший пуск дизельных двигателей при любых температурах окружающей среды, а так же существенно улучшаются экологические характеристики выбросов ОГ. Высокое содержание кислорода в ДМЭ (35%) обеспечивает бездымное сгорание топлива и позволяет работать с высокой степенью рециркуляции ОГ. Основными компонентами выброса являются углекислый газ и вода. Содержание окислов азота в ОГ не превышает аналогичные показатели для дизельного топлива. Проведенные на АМО ЗИЛ испытания доработанного образца серийного двигателя на ДМЭ показали его соответствие требованиям ЕЭК ООН "Евро-2". В НИИ двигателей создан опытный образец дизельного автомобиля на ДМЭ. По оценке специалистов США и Дании, присутствовавших на испытаниях, характеристики выбросов ОГ этого автомобиля превзошли все ожидания. В конце 1997 г. в Дании организованы полупроизводственные испытания городских автобусов с дизельными двигателями, использующими в качестве моторного топлива ДМЭ. В мае-июне 1998 г. на международной конференции по альтернативным видам топлива ДМЭ был признан топливом XXI века. Себестоимость производства ДМЭ в России (при отпускных ценах на сырье - природный газ - на уровне мировых цен) составляет не более 2/3 от себестоимости производства дизельного топлива, в то время как у западных фирм - на уровне себестоимости дизельного топлива. Модернизация серийных дизельных двигателей для работы на ДМЭ сводится к повышению объемной подачи ДМЭ топливным насосом, герметизации трубопроводов и замены топливных баков на баллоны, аналогичные баллонам для сжиженного нефтяного газа. В качестве топливозаправочной инфраструктуры можно использовать сеть заправочных станций СНГ(с проведением замены уплотнительных прокладок для герметизации трубопроводов). Как в России, так и за рубежом внедрению ДМЭ активно препятствуют фирмы производители и продавцы моторного топлива, а так же государственные и муниципальные структуры, регулирующие отношения в этой сфере.

 

7. Физико-химические показатели  и свойства ДМЭ

 

 Физико-химические показатели ДМЭ [3]

 

Молекулярная масса	46,07
Температура плавления	-138,5°С
Температура кипения	-24,9°С
Критическая температура	127°С
Критическое давление	53,7 бар
Давление пара при 20°С 38°С	5,1 бар 8 бар
Теплота парообразования  при -20°С	410кДж/кг

 

Результаты выполненных  исследований различных аспектов применения ДМЭ в качестве альтернативного моторного топлива для дизелей дают основания для следующих выводов.

1. ДМЭ обладает целым  рядом преимуществ по сравнению  с другими альтернативными топливами  и даже дизельным топливом  по следующим показателям:

Химическим:

- отсутствием валентных углеродно-углеродных связей, что понижает склонность к сажеобразованию при горении,

- содержанием порядка  35% связанного кислорода, что практически  полностью устраняет дымность  выпускных газов,

- хорошей самовоспламеняемость в условиях цилиндра дизеля (цетановое число ЦЧ=55=60 по сравнению с ЦЧ=45-50 для дизельного топлива, не говоря уж об альтернативных топливах типа метанола и этанола, а также природных газах, имеющих плохую воспламеняемость), что делает его идеальным в качестве моторного топлива дизелей:

Физическим:

- хорошей испаряемостью, что приводит к быстрой газификации впрыскиваемых в цилиндры топливных струй, способствуя совершенствованию процесса смесеобразования и улучшению экономичности при понижении требуемого уровня давлений впрыскивания и, следовательно, повышению надежности работы топливовпрыскивающей аппаратуры и снижению ее уровня шума.

2. Результаты моторных  испытаний дизелей на ДМЭ показали  возможность значительного улучшения  следующих характеристик:

Экологическим:

- снижение уровня выброса вредных выбросов с выпускными газами по окислам азота- в 3-4 раза при практически бездымном выхлопе на всех режимах работы;

- ДМЭ является экологически  чистым продуктом, не наносящим никакого вреда окружающей среде.

Экономическим:

- сохранение или даже улучшение (до 5%) экономичности дизеля по сравнению с работой на дизельном топливе.

Эксплуатационным:

- снижение динамики  цикла и давлений сгорания, что  повышает надежность работы двигателей  и снижает шумность на 10 дБ(А), открывая возможность конвертирование в дизели, работающие на ДМЭ, обычных карбюраторных двигателей, а также возрождения с улучшением экологических характеристик широко распространенных, например, в дорожно-строительных машинах безнаддувных дизелей.

3. Конвертирование обычных  дизелей для работы на ДМЭ состоит только в модернизации их топливоподающей аппаратуры, направленной на увеличение объемной подачи топлива и уплотнения линии низкого давления для приспособления ее к работе на повышенных порядка 10-20 бар давлениях, а также в замене топливных баков на баллоны низкого давления, используемые для работы с сжиженными природными газами.

К недостаткам следует отнести пониженную вязкость ДМЭ по сравнению с дизельным топливом, что может потребовать доводки топливоподающей аппаратуры для обеспечения ее противозадирных качеств и повышения долговечности.

4. Существуют отработанный (через получение метанола), а  также более эффективный новый  (через получение синтез-газа) технологические  способы массового производства  ДМЭ на базе природного газа. ДМЭ может также производиться на базе каменного угля, углеродосодержащих продуктов (битумов), а также биомассы, что позволяет считать его возобновляемым видом топлива.

5. Технико-экономический  анализ применения диметилового  эфира в качестве альтернативного моторного топлива для дизелей свидетельствует о возможности сбыта его по ценам, приблизительно равным ценам на дизельное топливо.

6. Из описанных результатов  исследования можно заключить,  что диметиловый эфир по своим  физико-химическим показателям и данным моторных испытаний может стать в XXI-м веке основным видом моторного топлива во всем мире, над внедрением которого в настоящее время интенсивно работают многие ведущие фирмы и государственные организации за рубежом.[22,23-24]

По существу, речь, по-видимому, может идти о глобальной отработке новой прогрессивной технологии преобразования природного газа (и других видов сырья), обеспечивающего только умеренный экологический эффект, в идеальное моторное топлива, отвечающее всем самым жестким экологическим и экономическим нормам наступающего века.

 Результаты проведенных исследований свидетельствуют, что по целому ряду экологических, эксплуатационных и технико-экономических показателей диметиловый эфир может стать в 21-м веке одним из основных видов моторного топлива для дизелей во всем мире, что дает основание рекомендовать всемерную поддержку и развитие соответствующих НИОКР, которые должны способствовать ускорению массового внедрения в нашей стране диметилового эфира в качестве альтернативного моторного топлива.

Одним из самых важных положительных факторов использования ДМЭ в качестве моторного топлива является отсутствие необходимости строительства специальных АЗС. Так как по своим физико-химическим свойствам (за исключением цетанового числа) ДМЭ аналогичен пропан-бутану для заправки автомобильного транспорта ДМЭ можно использовать существующие АГНС.

В этом случае АГНС становится двухтопливной заправкой (пропан-бутана и ДМЭ), по аналогии с действующими АЗС (бензин + дизельное топливо).

 

8. Транспортировка ДМЭ, разгрузка, хранение

 

Диметиловый эфир физически  сходен с LPG. Свойства ДМЭ сходны со свойствами пропана и бутана, двух основных компонентов LPG. Для морских перевозок могут использоваться обычные LPG танкеры. Разгрузка и хранение ДМЭ может производиться оборудованием, похожим на оборудование для LPG.

Устройства для разгрузки  ДМЭ должны быть спроектированы с  расчетом на танкеры с тоннажем от 35000 до 78000 м³. ДМЭ разгружают при температуре -25°С.

Хранилища ДМЭ должны быть снабжены системой пожаротушения, включающей в себя емкости с водой. Также должна быть техническая вода, азот и резервный генератор энергии [25].

 

9. Производство ДМЭ из  метанола

 

Пошел десятый год, как на новомосковском "Азоте" работает единственная на территории СНГ действующая установка для получения диметилового эфира из метанола сырца. Диметиловый эфир, ценный хладагент, заменитель фреонов и дизельных топлив, является вторичным продуктом аммиачного производства.

Аммиак на Новомосковском химическом комбинате производили  со дня основания предприятия - с 1933 года. Первоначально его получали из древесины. По мере разрастания предприятия были введены в эксплуатацию три новых цеха комплекса "Аммиак", с технологией получения аммиака из природного газа. Соответственно, получать аммиак из древесины стало не рентабельно. Буквально в то же время возрос спрос на метанол. На "Азоте" к тому моменту был только один цех получения метанола - "М-100", и руководство предприятия приняло решения перепрофилировать "старое" производство аммиака на производство метанола, назвав его - "Производство аммиака и метанола" (ПАМ).

В январе 1981 года на ПАМе был получен первый метанол. Поскольку  страна остро нуждалась в этом продукте, средняя выработка тогда  составляла ни много ни мало, 20 т/ч. Но в 1991 году спрос упал, и средняя выработка резко упала - до 10-15 т/ч.

Состав метанола-сырца, вырабатываемого на ПАМе, приведён в табл. 1 (курсивом выделены полезные составляющие метанола).

Вырабатываемый метанол  передают в "М-100", где ректификат отправляют потребителю, а эфиры отдуваются и сжигаются. Ввиду того, что из всех полезных составляющих только диметиловый эфир (ДМЭ) содержится в количестве, достаточном для выделения, было принято решение организовать производство по получению ДМЭ из метанола-сырца.

И в апреле 2001 года, полтора года назад, в цехе "Синтез" ПАМ была смонтирована ректификационная колонна получения диметилового эфира из метанола-сырца.

В Новомосковске находится  единственная в СНГ функционирующая  установка получения диметилового эфира. Ещё две находятся в Новгороде и в Северодонецке, но они в данный момент не работают.

ДМЭ является родоначальником  класса простых алифатических эфиров. Быстро деградирует в атмосфере  и поэтому может применяться  как хладагент - заменитель фреонов. На международном Конгрессе-выставке в г. Детройте, прошедшем весной 1995 г., ДМЭ фигурировал под названием "дизельное топливо ХХI". Хотя по энергоёмкости ДМЭ в 1,5 раза уступает традиционному дизельному топливу, по основным показателям его превосходство несомненно: цетановое число - 55-60 ед., температура воспламенения Т=235 °С.

Главное же преимущество ДМЭ как дизельного топлива - экологически чистый выхлоп. Японские исследователи  показали, что при крупных масштабах  производства применение ДМЭ в качестве топлива для газотурбинных установок более экономично, чем сжиженного газа. Учитывая "веяние времени", установку оснастили АСУТП на базе двухкаркасного программируемого логического контроллера "multiTREI%5B". В состав АСУТП входит несколько устройств (см. рис. 1).

АСУТП - это железо + программа. Без АСУТП установка работать не может. Конструктивно контроллер представляет собой настенный шкаф во взрывозащищённом исполнении. Технически контроллер состоит из двух процессоров (мастермодулей), модулей УСО, двух концентраторов сети (хабов). Два мастер-модуля используются для повышения надежности системы. Один мастер-модуль всегда является рабочим, а второй с частотою примерно 10 Гц считывает с рабочего всю информацию (большая частота при этом никак не влияет на стабильность системы). Переключение с основного на резервный модуль происходит автоматически при отсутствии отклика от основного в течение 1,6 сек.

Это стандартная схема резервирования, используемая во всех АСУТП на НАК "Азот". На "Азоте" кроме цеха "Синтез" автоматизированы, в частности, цеха "Аммиак-2", "Карбомид-2", "ПХВС-1", "М-100", "Аммиак-3", "Хлор" и другие; резервы еще имеются.