Получение диметилового эфира дегидратацией метанола на АlPO4 +SiO2 катализаторах

 

13. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

 

13.1. Методика  проведения эксперимента

 

Эксперименты по дегидратации метанола с получением диметилового эфира проводили при атмосферном  давлении на лабораторной установке, схема  которой представлена на рисунке 4.

Перед началом экспериментов  в кварцевый реактор (3), помещенный в каталитическую печь (6), через вентиль  тонкой регулировки (13), моностат (14) и  реометр (11) подавался аргон, расход которого, необходимый для нахождения количества газа, образовавшегося за время опыта, определяли по пенному расходомеру (15). Разогрев катализатора до 150-180°С проводили в токе аргона, дальнейший нагрев до реакционной температуры осуществляли в токе испаренного сырья.

Контроль температуры  обогрева реактора осуществляется с  помощью терморегулятора ТРМ1 (9) и реле РЭР-10М (12), с точностью + ГС. Контроль температуры в слое катализатора (5) осуществляется потенциометром ПП-63А (8) по хромель-копелевой термопаре.

При достижении температуры 150-180°С в верхнюю часть реактора (3), заполненную кварцевой насадкой (4), начинали подавать метанол из бюретки (1) с помощью перистальтического микродозатора (ДЛВ) (2). Жидкие продукты реакции на выходе из реактора охлаждались в водяном холодильнике-конденсаторе (10).

Сконденсировавшиеся продукты реакции и не прореагировавший метанол собирались в приемнике холодильника-конденсатора. Остальная часть жидких и газообразные продукты реакции проходили через низкотемпературную ловушку, охлаждаемую смесью льда и NaCl (до Т = -22°С). В ловушке конденсировались и собирались, в зависимости от используемого катализатора диметиловый эфир, метанол, метилформиат и вода, а газообразные продукты направлялись на продувку кранов-дозаторов хроматографов. Сброс газа осуществлялся в вытяжную вентиляцию.

 

Рис.4 Схема лабораторной установки

I бюретка; 2 микродозатор; 3 кварцевый реактор; 4 кварцевая насадка; 5 слой катализатора 6 электрообогрев реактора; 7 термопара 8 потенциометр ПП-63; 9 регулятор температуры ЭПВ-11 А; 10 холодильник-конденсатор; 11 реометр; 12 электрическое реле РЭР ЮМ; 13 вентиль тонкой регулировки; 14 моностат; 15 пенный расходомер; 16 низкотемпературная ловушка.

 

Газообразные и жидкие продукты анализировали методами ГЖХ  и ГАХ на хроматографах ЛХМ-8МД. На основании информации о составе  и количестве продуктов реакции, а также количестве пропущенного сырья, рассчитывали материальный баланс опыта, и выходные показатели процесса.

 

13.2. Методика анализа  жидких продуктов

 

Методика рассчитана на хроматографическое определение  диметилового эфира, метанола, метилформиата и воды в жидких продуктах реакции.

Для определения состава  продуктов реакции использовался  газовый хроматограф ЛХМ-8МД (модель 5) с детектором по теплопроводности. Газноситель -гелий. Колонка хроматографа, изготовленная из нержавеющей стали, длиной 2 м и диаметром 2 мм, заполнена сорбентом 10%масс. Tween-60/ПолихроМ".

Условия анализа продуктов:

Температура колонки  85°С;

Температура испарителя  125°С;

Расход газа-носителя  25мл/мин;

Ток моста катарометра  100мА;

Скорость ленты самописца  720м/ч.

Исследуемые пробы вводились  в хроматограф с помощью микрошприца  МШ 10 через головку испарителя. Иглу шприца вводили быстро и на всю  длину. Объем пробы 1мкл.

Время удерживания компонентов:

Воздух  23 сек;

Диметиловый эфир  37 сек;

Метилформиат

Метанол  2 мин. 13 сек;

Вода  4мин.51 сек.

Для количественного  определения состава жидких продуктов  реакции использовался метод  абсолютной калибровки с учетом поправочных  коэффициентов.

Поправочный коэффициент  определяли как тангенс угла наклона  прямой, построенной в координатах: S_i/S_CT=F(Gi/G_CT), где Si, Sct - площади пиков определяемого вещества и стандарта; Gi,Gct - их весовые соотношения. За стандарт принимался метанол. Поправочные коэффициенты:

Диметиловый эфир 1,2

Метанол  1

Вода  1,21

Для определения содержания компонентов рассчитывались площади соответствующих пиков по формуле:

Si=hi*bi*Mi (1)

где: hi - высота пика, мм;

bi - ширина пика на середине высоты;

Mi - масштаб записи пика.

Процентное содержание каждого компонента вычислялось  по формуле:

Ci=(Si*Ki*100)/ å (2)

где: Si - площадь пика компонента, мм ;

Ki - поправочный коэффициент для данного компонента.

 

13.3. Методика  анализа газообразных продуктов

 

Анализ газообразных продуктов реакции, содержащих Н₂, СО, СО₂, CH₄, ДМЭ и смесь углеводородов С₂ - С₄, проводили на хроматографах ЛХМ-8МД с использованием катарометров, четырех насадочных колонок и печи конверсии углеводородов. Анализируемым газом последовательно продували петли кранов-дозаторов и далее пробу газа вводили на анализ в колонки А и Г. По завершении анализа на этих колонках газ подавался на колонки Б и В.

Условия анализа ДМЭ (колонка  А):

Колонка из нержавеющей  стали, L=1,5м, D=2мм.

Адсорбент Порапак PQS;

Газ-носитель  Не ;

Температура испарителя  125°С;

Расход газа-носителя  30 мл/мин

Ток моста  120 мА.

Условия анализа углеводородов (колонка Б):

Колонка из нержавеющей  стали, L=6м, D=2мм.

Колонка из нержавеющей  стали, L=l ,5м, D=2мм.

Адсорбент  А1₂О₃;

Газ-носитель  Аг;

Температура колонки  75°С

Расход газа-носителя  30 мл/мин

Ток моста  65 мА;

Температура печи конверсии углеводородов  900°С.

Условия анализа Аr, СО (колонка В):

Колонка из нержавеющей  стали, L=4м, D=2мм.

Адсорбент молекулярные сита, 5А;

Газ-носитель  Не ;

Температура колонки  75°С

Температура испарителя   125°С;

Расход газа-носителя  30 мл/мин

Ток моста  120мА.

Условия анализа Н₂, CH₄, CO₂ (колонка Г):

Колонка из нержавеющей  стали, L=2м, D=2мм.

Адсорбент уголь СКТ;

Газ-носитель Аr;

Температура колонки 75°С

Расход газа-носителя 30 мл/мин

Ток моста 65 мА.

Калибровочные коэффициенты определялись по площадям пиков, полученных при заколе чистых веществ на соответствующие колонки, в соответствии с уравнениями:

К_ДМЭ =S_Ar2 / S_ДМЭ

K_H2=S_H2/ S_Hе

K_CO=S_CO/S_Ar1

K_CO2=S_CO2/S_Ar2

K_CH4=S_CH4/S_Ar1

где S_Hе, S_Ar1 , S_Ar2 - площади пиков чистых аргона и гелия, полученных соответственно с колонок Г, В и А. Калибровочные коэффициенты проверяются каждые два месяца, площади пиков берутся как среднее значение из трех вводов. Значения калибровочных коэффициентов представлены ниже:

К_ДМЭ = 0,68

K_H2= 1,64

K_CO= 0,75

K_CO2= 2,58

K_CH4= 0,5

Ежедневно хроматографы калибровались по аргону и гелию.

Концентрации газообразных продуктов реакции (%об.) определялись по формулам:

C_ДМЭ=S_ДМЭ*K_ДМЭ*M_ДМЭ*100/(S _Ar2*M _Ar2) (3)

С_Н2=S_H2*M_H2*100/(K_H2*S_He*M_He) (4)

C_CO=S_CO*M_CO*100/(K_CO*S_Ar1*M_Ar1) (5) C_CO2=S_CO2*M_CO2*100/(K_CO2*S_Ar2*M_Ar2) (6) C_CH4=S_CH4*M_CH4*100/(K_CH4*S_Ar1*M_Ar1) (7)

где: Sдмэ= S_H2, Sco, S_CO2, S_CH4 - площади пиков компонентов газообразных продуктов реакции,

М - масштаб записи пика,

К - калибровочные коэффициенты.

Концентрации углеводородной смеси рассчитывались по формуле:

Ci=Si*Ki*100/å(Si*Ki) (9)

где: Si- площади пиков компонентов углеводородной смеси,

Ki- количество молекул водорода в углеводороде.

Далее концентрация водорода в смеси углеводородов приравнивалась к С_H2, полученной из уравнения (10) и соответственно пересчитывались концентрации всех углеводородов по пропорции:

C_{У.В. (1)} =C_H2* C_У.В. / C_{H2 У.В.}   (10)

где: C_{У.В. (1)} - концентрация углеводорода, приведенная к одинаковой концентрации водорода в составах газа, полученных по результатам разных анализов.

Полученные концентрации углеводородной и не углеводородной газовых смесей приводились к  одному составу по уравнению:

C i =C ri * 100 / ( å ( C_r+( C_{У.В. (1)-} -( C_{H2 У.В.} + C_{CH4 У.В.}))   (11)

где: C ri - концентрация i-того компонента углеводородной или не углеводородной газовых смесей,

С_г - концентрации не углеводородной газовой смеси,

C_{H2 У.В.} , C_{CH4 У.В} концентрации водорода и метана в углеводородной газовой смеси.

Количество газа, полученное за время опыта, определялось исходя из известного количества аргона, подаваемого в реактор, и его концентрации в смеси газообразных продуктов реакции по уравнению:

V_r = (V_Ar/C_Ar)*100-V_Ar  (12)

 

13.4 Методика  определения удельной поверхности

 

Измерение удельной поверхности  дисперсных пористых тел, в том числе катализаторов и сорбентов, является в настоящее время необходимым элементом научных исследований и средством контроля в соответствующих технологических процессах. Из многочисленных методов определения удельной поверхности твердых тел наиболее универсальными и широко используемыми являются методы газовой адсорбции [35].

Для определения удельной поверхности интересующих нас образцов в работе был использован метод  низкотемпературной десорбции аргона. Анализ проводили на приборе ЛХМ-8МД при следующих условиях:

Ток моста катарометра92мА;

Скорость газа-носителя гелия с 10% об. Аргона 30 мл/мин.;

Температура образца  катализатора - 195,8°С;

Эталон - g-А1₂О₃ Sуд. = 160м²/г.

 Расчет удельной  поверхности проводили методом  сравнения площадей де-сорбционных пиков, пропорциональных поверхности образца и эталона в соответствии со следующим уравнением [35 ]:

Sⁱ_уд=s_i*g _оэт* S^эт_уд(g_i*s^эт₀ )

где: Si- площадь десорбционного пика образца, мм ;

 g_i - навеска образца, г;

s^эт₀ - площадь десорбционного пика эталона, мм ;

g_оэт - навеска эталона, г;

 S^эт_уд - удельная поверхность эталона, м²/г.

 

13.5 Методика  приготовления катализаторов

 

В связи с широким  применением катализаторов в  промышленности основного органического  синтеза производится большое количество катализаторов, различающихся как по химическому составу, так и по методу их приготовления.

Катализатор должен обладать рядом свойств, обеспечивающих рентабельность его использования, а именно:

- высокой активностью  и селективностью;

- большой поверхностью активного компонента;

- достаточной устойчивостью  к действию ядов и высоких  температур;

- достаточной механической  прочностью;

- оптимальными гидродинамическими  характеристиками, которые обуславливаются  размерами, формой и плотностью  упаковки зерен катализатора [36].

К методам приготовления  катализаторов предъявляется ряд  требований; они

должны обеспечивать получение катализаторов, обладающих заданными химическим и физическим составами, высокой удельной поверхностью, а также быть малоотходными. Выбранный  метод приготовления катализатора определяет степень дисперсности, пористую структуру и форму катализатора, а, следовательно, и его активность. В процессе данного исследования нами применялись катализаторы, приготовленные следующим способом:

Аморфный алюмофосфат в смеси с 10% SiO₂ был получен путем осаждения из раствора азотнокислого алюминия и фосфорной кислоты аммиаком. Сначала брали определенное количество SiO₂ и засыпали его в дистиллированную воду, затем добавляли нитрат алюминия, после этого к полученному раствору добавлялась 100% ортофосфорная кислота. Полученный раствор тщательно перемешивали в течение 30 мин. После чего проводилась нейтрализация полученного раствора путем постепенного добавления аммиачной воды при постоянном перемешивании. При достижении значения рН = 6 - 8 в растворе образовывался аморфный осадок, который отделяли от маточного раствора путем фильтрования и промывали дистиллированной водой. Полученную массу сушили в течении 6 ч. при Т = 110°С.

 

14. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

 

В данной работе были исследованы каталитические системы на основе аморфного алюмофосфата с SiO₂ в процессе дегидратации метанола до диметилового эфира.