Определение ионов NaCl, MgSO4

Определение с кислотным хром темно-синим.

Кислотный хром темно-синий с магнием дает красный  комплекс состава 1:2, который используется для фотометрического определения  магния. 

3.1.2.Экстракционно-фотометрические методы определения магния

Определение с эриохром черным Т. 

Разработан экстракционно-фотометрический  метод определения магния с эриохром черным Т. Последний, а также его комплекс с магнием можно экстрагировать бутанолом или пентанолом. Экстракты реагента и комплекса устойчивы длительное время. Экстракция повышает чувствительность метода по сравнению с определением в водных растворах. 

     3.2 Флуориметрические методы.

Определение с  бис-салиаилиденэтилендиамином Магний с биссалицилиденэтилендиамином в слабощелочном N, N'-диметилформамиде образует желтый комплекс состава 1 : 1, сильно флуоресцирующий (голубая окраска) в УФ. Максимум флуоресценции наблюдается при 439 нм, по другим данным — при значении 430 нм. Необходимое значение рН 11,5 создается 0,005 М раствором изобутиламина в диметилформ-,5 амиде. Флуоресценция падает с повышением температуры от —1 до 21° С довольно сильно, а от 21 до 50° С — мало. Небольшие колебания температуры помещения практически не влияют на интенсивность флуоресценции.

Флуоресценция развивается сразу и практически  постоянна в течение 2 час. (через 2 часа она лишь на 2% меньше, чем сразу после приготовления).

Вода сильно мешает определению магния. С увеличением  содержания воды флуоресценция комплекса  уменьшается. Например, при 5% воды флуоресценция  вдвое меньше, чем при 1 % воды. Поэтому  присутствие воды допустимо лишь в тех количествах, в которых  обычно содержится в органических растворителях.

Чувствительность  метода составляет 1,7-4 мкг/мл, по другим данным 1 • 10^-4 мкг/мл. Хотя магний и реагент входят в комплекс в соотношении 1:1, для полного связывавния

магния требуются  значительно большие количества реагента. Для 0,1 мкмоля магния необходимы 0,5 мкмоля реагента. На флуоресценцию комплекса магния заметно влияет дневной свет. В течение 30 мин. на свету флуоресценция уменьшается на — 35 и ~15% . 

     3.3 Метод пламенной  фотометрии.

Для определения  магния методом пламенной фотометрии можно использовать линию с X = 285,2 нм (с энергией возбуждения 4,34 эв) и молекулярные полосы MgO с максимумами при 371 и 383 нм. Предпочтительнее проводить определения при X = 285,2 нм, так как при этом помех со стороны других элементов (Na, К, Са, Fe) меньше, чем при 371 и 383 нм. Можно использовать пламя смесей ацетилена с кислородом, воздухом или закисью азота, водорода с кислородом, пропана с кислородом или воздухом. Из-за высокого фона пламени смесей ацетилена с воздухом или кислородом, пропана с воздухом при 285,2, 371 и 383 им метод определения магния оказывается не очень чувствительным, поэтому необходимо применять спектрофотометры (или монохроматоры) с фотоумножителем.

Интенсивность излучения магния в разных пламенах различна. С увеличением температуры пламени интенсивность излучения возрастает. Например, интенсивность излучения в пламени ацетилена и воздуха больше, чем в пламени смеси пропана, кислорода и воздуха, а в пламени водорода и кислорода больше, чем в пламени ацетилена. В восстановленном кислородно-ацетиленовом пламени, содержащем избыток ацетилена (~ 55%), интенсивность излучения магния значительно больше, чем в обычном пламени (с 48% ацетилена), несмотря на одновременное увеличение излучения фона. В пламени смеси закиси азота и ацетилена можно определять магний с высокой чувствительностью: 0,005—0,01 мкг/мл. Для повышения чувствительности скорость распыления доводят до 1 мл/мин. Для хорошей воспроизводимости надо обеспечить стабильное горение пламени, для чего давление газа следует держать постоянным. Применением узких щелей можно добиться уменьшения величины фона. При периодическом распылении анализируемого раствора чувствительность метода может быть повышена в 10 раз по сравнению с чувствительностью при непрерывном поступлении раствора в пламя вследствие уменьшения величины фона. Температура раствора влияет на испарение его и на интенсивность излучения; при разнице в температурах в 5° С отклонение в интенсивности излучения составляет ~3% . Поэтому перед распылением растворы должны иметь комнатную температуру.

При использовании  линии с X = 285,2 нм прямолинейная зависимость между интенсивностью излучения и концентрацией магния наблюдается при содержании < 10 мкг Mg/мл (с водородно-кислородным и ацетилено-кислородным пламенами, при работе со спектрофотометром и фотоумножителем). При больших концентрациях магния излучение его ослабляется из-за самообращения и калибровочный график отклоняется в сторону оси абсцисс. При 371 нм с теми же пламенами и с той же аппаратурой прямолинейная зависимость наблюдается при содержании 1 — 100 мкг Mg/мл. 

     3.4 Потенциометрическое  титрование.

Из потенциометрических  методов наибольшее значение имеет  титрование магния раствором NaOH с индикаторным висмутовым или сурьмяным электродом и каломельным электродом сравнения. Титр NaOH (обычно применяют 6N раствор) устанавливают ежедневно титрованием им известных количеств магния. Оптимальные количества магния в титруемых растворах 0,2—3 г. Скорость титрования должна быть равномерной, при титровании раствор нужно интенсивно перемешивать. Эквивалентную точку находят по кривой титрования. Метод очень быстрый и довольно точный. Одно определение из готовых растворов можно выполнить за 2 мин. Относительная ошибка метода 0,2%. Описанный метод применяют при анализе карналлита, кизерита. 

     3.5 Амперометрическое  титрование.

При амперометрическом  титровании магния в качестве титрантов используют растворы NaF, комплексона III, ферроцианидов, двухзамещенных фосфатов. Амперометрическое титрование можно проводить и без индикаторов, но их применение значительно расширяет возможности метода, особенно применительно к металлам, восстанавливающимся в сильно отрицательной области, к которым относится и магний. В качестве индикаторов предложено использовать соли железа и таллия.

Титрование раствором  фторида натрия. Рипгбом и Уилкман предложили метод амперометрического титрования магния раствором фторида натрия с использованием соли Fe (III) в качестве индикатора. Магний с фторид-ионом образует комплексный ион [MgF₃]^- , более прочный, чем ион [FeF₃]^-. Поэтому сначала титруется магний, затем Fe (III) реагирует с фторидом, и стрелка гальванометра резко отклоняется. Однако прямое титрование магния практически неудобно, так как фторид магния осаждается медленно. Поэтому проводят обратное титрование избытка NaF раствором соли алюминия. Лучшие результаты получаются, если раствор соли алюминия добавлять в избытке и титровать фторидом.

К 20—25 мл анализируемого раствора прибавляют отмеренный объем  0,6 М раствора NaF, нагревают до кипения и охлаждают. Добавляют избыток титрованного раствора A1₂(S0₄)₃, 0,5 мл 0,1 М раствора FeCl₃ и этанол до концентрации 50%. Вводят избыток твердого NaCl, удаляют растворенный кислород пропусканием азота или углекислого газа, вводят каломельный и ртутный капающий электроды и титруют 0,6 М раствором NaF. Эквивалентную точку находят по графику. Из общего количества раствора NaF вычитают объем, эквивалентный добавленным FeCl₃ и A1₂(S0₄)₃. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     4. Определение  ионов  - SO₄^2-

     4.1. Определение кинетическим  турбидиметрическим  методом.

Метод основан  на том, что между концентрацией  сульфатов в сильнокислом растворе и временем t, через которое достигается заданная оптическая плотность суспензии малорастворимого сульфата бария, существует пропорциональная зависимость, т. е. зависимость между концентрацией сульфат-ионов и скоростью их образования.

Приборы и реактивы

Фотоэлектроколориметр ФЭК-М с синим светофильтром λ-430 нм . Секундомер. Хлорид бария ВаСl₂*2Н₂0, 30%-ный раствор в 0,1 М HCl. Хлороводородная кислота 1,19 г/см³.

Раствор серной кислоты H₂SO₄, 0,1 М готовят из фиксанала, 1 мл содержит 4,8 мг SO₄^2-.

Рабочий раствор  серной кислоты, содержащий 0,47 мг SO₄^2- в 1 мл, готовят разбавлением раствора H₂S0₄ в 10 раз.

Выполнение  работы. Построение градуировочного графика. В мерные колбы вместимостью 100 мл вносят 6; 8; 10; 12; 14; 15 мл рабочего раствора H₂SO₄, что соответствует 2,9; 3,8; 4,8; 5,8; 6,7; 7,2 мг S0₄^2-, добавляют 50 мл 4 М НС1, разбавляют до метки дистиллированной водой и перемешивают. В первый световой пучок фотоэлектроколориметра помещают кювету с анализируемым раствором, налитым точно до риски, в левый кювету с дистиллированной водой. С помощью оптического клина устанавливают оптическое равновесие при .D=0,0 на правом барабане, затем переводят значение оптической плотности на D= 0,3 и в правую кювету из пипетки добавляют 3 мл хлорида бария. Одновременно включают секундомер. Когда стрелка гальванометра достигает нулевого положения, секундомер выключают и записывают время протекания реакции t^(c). По полученным данным строят градуировочный график, откладывая по оси абсцисс концентрацию S0₄^2- в мг, по оси ординат — соответствующее значение скорости образования сульфата бария в 0,3/t (с^-1 ). 

     4.2.  Турбидиметрическое   и   нефелометрическое    определение. 

Несмотря на то, что турбидиметрическим и нефелометрическим  методам присуща, как это хорошо известно, некоторая неопределенность, все же суспензии сульфата бария  широко изучались и использовались для количественного определения  серы. Результаты в основном зависят  от формы и размеров кристаллов. Для уменьшения растворимости, а  также для стабилизации суспензии  BaS0₄ предложено добавлять глицерин или смесь глицерина с глюкозой, смесь этанола с гликолем, диэтиленгликолем, монолауратоксиэтилсорбитол, желатин.

Введение в  анализируемый и стандартный  растворы суспензии BaSO₄ для создания центров кристаллизации способствует стабилизации числа частиц и улучшает воспроизводимость результатов; формированию осадка способствует добавление этанола.

При нефелометрическом  определении сульфатов помутнение пробы сравнивают визуально со шкалой стандартов или измеряют ОП суспензии  на ФЭК-Н-57 или ФЭК-М. Метод применен для определения сульфатов в  питьевой и минеральной воде, почвенных  вытяжках, этаноле, вольфрамате аммония, для определения 5-10^-5% серы в йоде, 10^-4% серы в мышьяке, индии и таллии и в других объектах. Фототурбидиметрическое определение заканчивают измерением ОП суспензии на ФЭК-М со светофильтром №2. Турбидиметрический метод разработан для определения SO₄^2- в природных водах, в полупроводниках и галогенидах щелочных металлов, в электролитах хромирования, полиметилметакрилатах и др.

Дифференциальный  турбидиметрический метод позволяет  определить SO4"" в широком интервале концентраций от 0,01 до 40,0% SO₄^2- в фосфорных удобрениях, экстракционных кислотах, фосфатных растворах.

При рН 3-4 в среде 60-70%-ного этанола возможно проведение фототурбидиметрического титрования. Растворы, содержащие 10 мкг SO₄^2- мл, титруют 2,5-10^-3 N раствором ВаСl до появления изгиба на кривой титрования. При анализе бетона и цемента титрование проводят при рН - 5 в 85%-ном этаноле в присутствии электролитов.

В хронофотометрическом варианте нефелометрического метода измеряют время, необходимое для достижения определенной ОП в зависимости от концентрации сульфатов. Описаны методы определения 0,01-1,8% SO₄^2- в фосфате хрома, фосфористой кислоте, в пентаборате калия. 

     4.3.  Метод ИК - спектроскопии.

Сульфат - ионы могут  быть определены методом ИК-спектроскопии при λ =1100см^-1. Прямолинейность градуировочного графика сохраняется для содержаний 10-120 мкг SO₄^2-. Определению мешают органические соединения, бораты. Карбонаты, фосфаты определяются с помощью анионита. Чувствительность определения повышается выделением сульфатов в виде PbS0₄. Метод использован определения SO₄^2- в водах, известняках, перекиси и тетрафториде плутония.

Предложен метод  определения BaS0₄, SrS0₄, K₂SO₄, Na₂S0₄, в пробе по ИК-спектрам с использованием КВг - таблеток; ОП измеряют при 983 см^-1 ( BaS0₄ ),993 см^_1( SrS0₄) и 619 см^-1 (K₂S0₄, Na₂S0₄ ).Карбонаты и нитраты не мешают.

Сульфаты щелочных металлов (0,1-1,0 мг) в присутствии  больших количеств нитратов определяют методом РЖ-спектроскопии по поглощению полосы 619 см^-1 с использованием таблеток КВr. 

     4.4. Кондуктометрическое титрование.

Приготовление 0,01 н. раствора щелочи и  его  стандартизация. Взве-

шивают на технических весах 0,2 г гидроксида натрия и растворяют в 0,5 дм³ воды. Получают примерно 0,01 н. раствор. Приготовленный раствор заливают  в  бюретку. Точную  концентрацию  устанавливают  кондуктометрическим титрованием 0,01 н. раствора серной кислоты. 

В ячейку отмеряют пипеткой 5,00 см³ 0,01 н. раствора H2SO4, доливают

дистиллированную  воду,  чтобы  отверстия  на  электроде  были  погружены  в  раствор. Включают магнитную мешалку  и через 1-2 мин. производят измерение  начальной электропроводности раствора. Затем титруют порциями по 0,5 см³ щелочи. После каждой  порции щелочи  выжидают 1-2 мин.  и измеряют электропроводность. Первое титрование можно провести с повышенной скоростью, приливая по 1 см³ титранта. При последующих титрованиях вблизи точки эквивалентности уменьшают порции титранта до 0,5 см³. После точки перегиба определяют  электропроводность еще в 4-5  точках. Титрование повторяют до получения трёх сходящихся результатов (т.е. различающихся не более чем на 0,1 см³). Результаты измерений заносят в таблицу. Строят  график  зависимости электропроводности  от  объема  прилитой щелочи. Находят точку эквивалентности по  резкому перегибу  на кривой и определяют эквивалентный объем щелочи.