Методы анализа нефти и нефтепродуктов

Алкены  и циклоалканы образуют одинаковые характеристические пики, поэтому для  их раздельного определения снимают  масс-спектры двух образцов – исходного  и после удаления алкенов обработкой серной кислотой.

Метод хромато-масс-спектрометрии – комбинирование газовой или жидкостной хроматографии, позволяющих разделять анализируемую  фракцию на компоненты, с масс-спектрометрической идентификацией. Создание приборов типа Хромасс позволяет определять структуру  индивидуальных компонентов нефти  и их содержание.

Ультрафиолетовая  и инфракрасная спектроскопия

Ультрафиолетовую  и инфракрасную спектроскопию широко используют при анализе нефтей.

Поглощение  энергии в ультрафиолетовой области  обусловлено изменениями энергетического  состояния внешних электронов. В  органических соединениях такое  поглощение связано с переходом  валентных σ- и – π электронов со связывающих орбиталей на соответствующие  разрыхляющие, а также с переходами электронов неподеленных пар гетероатомов (n-электронов) типа n→π* и σ→ п*.

Последовательность  энергетических уровней электронов следующая: разрыхляющая σ* – орбиталь > разрыхляющая π* – орбиталь > несвязывающая n-орбиталь > связывающая π-орбиталь > связывающая σ-орбиталь.

Полосы  поглощения в электронном спектре  характеризуются длиной волны (λ) и  интенсивностью поглощения. Интенсивность  полос поглощения определяется вероятностью электронного перехода, измеряется она обычно величиной молярного коэффициента поглощения в, максимуме полосы (ε_макс или lg ε_макс)

В молекулах насыщенных углеводородов  возможны только переходы σ→σ*, требующие наибольшей энергии. Полосы, соответствующие этим переходам, лежат в дальней ультрафиолетовой области, по этому для анализа содержания насыщенных углеводородов требуется сложная аппаратура. Алкены и алкины с изолированными двойными связями имеют полосу поглощения также в области до 190 нм, обусловленную переходом π→π*. Для идентификации же компонентов нефтяных фракций используют спектры поглощения в средней ультрафиолетовой области (λ = 190–400 нм).

Сопряжение  двойных связей вызывает смещение полос  поглощения в длинноволновую сторону  с одновременным увеличением  их интенсивности. В средней УФ-области  поглощают и арены. Таким образом, УФ-спектроскопию можно использовать для анализа полиеновых и ароматических  структур, остальные углеводороды «прозрачны»  в средней ультрафиолетовой области. При анализе продуктов термической  переработки нефтяных фракций, в  которых возможно присутствие полиенов, их необходимо предварительно отделить от ароматических углеводородов.

УФ-спектры  аренов, как следует из рис. 6., существенно различаются в зависимости от числа циклов и линейного (типа антрацена) или нелинейного (типа фенантрена) характера их конденсации. Максимум поглощения моноциклических аренов находится в области 255–275 нм, для бициклических аренов. характерна более интенсивная полоса с максимумом 275 – 290 нм и два близких пика в области 310–330 нм.

На  основе усредненных спектральных данных по ароматическим ядрам разного  типа получены уравнения для расчета  массового содержания бензольных С_б, нафталиновых С_н, фенантреновых С_ф углеводородов,

 

%:

 

 

 

где К₁₉₈, К₂₃₀, K₂₅₅., K₂₇₀, K₃₃₈, K₃₇₅, K₄₃₅ - удельные коэффициенты поглощения, л/(г·см), исследуемой фракции на аналитических длинах волн 198, 230 нм и т.д. соответственно.

Предложены  аналогичные уравнения и для  расчета содержания в нефтяных фракциях антраценовых, пиреновых, хризе-новых (совместно с бензфлуореновыми) углеводородов, а также перилена. Приведенные  выше уравнения позволяют рассчитывать содержание бензольных и полициклических  углеводородов при их совместном присутствии.

В качестве растворителя при анализе  аренов чаще всего применяют изооктан, очищенный на силикагеле.

Благодаря высокой чувствительности УФ-спектроскопия  находит применение для определения  следов аренов в неароматических  продуктах. Наличие во фракции гетероатомных  соединений сильно увеличивает поглощение в УФ-спектре и может привести к значительным погрешностям анализа.

В инфракрасной области, в отличие  от средней ультрафиолетовой, поглощают  все органические соединения. Эта  область электромагнитного спектра  связана с колебаниями атомов в молекулах. Каждая структурная  группа характеризуется своим набором  полос поглощения, число, положение  и интенсивность которых в  большей или меньшей степени  зависят от состава остальной  части молекулы. Для определения  группового состава сложных смесей используют обычно характеристические, т.е. интенсивные полосы, при е>10 моль/(л·см) практически сохраняющие  интенсивность и общий вид  независимо от строения остальной части  молекулы; положение характеристических полос меняется в небольших пределах – до полуширины полосы.

ИК-спектры  можно использовать для определения  типа нефтей. Мерой содержания аренов служит площадь (S₁) полосы ν = 1610 см ^-1, обусловленной колебаниями связей С=С ароматического кольца, а мерой содержания алканов – площадь (S₂) полосы ν = 725 см ^-1, характеризующей колебание связей С-С в длинных цепях. Отношение А = S₁/S₂ принято за показатель ароматизированности нефтей. Нафтеновые структуры по ИК-спектрам не выявляются. Для метановых нефтей А < 0,35, метано-нафтеновых 0,3≤А≤0,5, нафтеновых 0,6 < А < 1,2, нафтено-ароматических 1,2≤ A ≤3,5.

Применение  ИК-спектроскопии для структурно-группового анализа высококипящих (выше 200 °С) алкано-циклоалкановых фракций позволяет получать количественные характеристики структурных фрагментов гипотетической средней молекулы. По характеристическим полосам поглощения в области 720–780 см^-1 рассчитывают среднее содержание метиленовых групп в алкильных цепях различной длины (этильных, пропильных радикалах и т.д.). По интегральным интенсивностям полос поглощения 1378 и 1366 см^-1 можно приблизительно определить содержание изолированных и геминальных (т.е. находящихся при одном углеродном атоме) метальных групп. Однако точность этих определений невелика, так как в расчетах используют усредненные значения коэффициентов погашения для различных углеводородов. По полученным данным можно приблизительно оценить степень разветвленности алифатических цепей.

С использованием коэффициентов погашения  исследуемой фракции на аналитических  частотах 2926 и 2957 см^-1 рассчитывают содержание метиленовых групп в пяти- и шестичлен-ных насыщенных кольцах.

Достаточно  широко используют ИК-спектроскопию  и для исследования гетероатомных  соединений нефти после ее выделения  и разделения на узкие фракции. В  ИК-спектрах сырых нефтей и их фракций  обнаруживаются практически все  характеристические полосы поглощения основных функциональных групп. Многокомпонентность  состава, внутри- и межмолекулярная  структура нефтяных систем обусловливают  сложную картину перекрывания и наложения полос поглощения с искажением их формы и интенсивности. Поэтому прямая идентификация и тем более количественное определение функциональных групп по интенсивностям поглощения в ИК-спектрах оказываются невозможными. Однако возможности ИК-спектроскопии расширяются по мере развития методов разделения нефти на однотипные группы компонентов.

Ядерный магнитный  и электронный парамагнитный  резонанс

Метод ЯМР широко применяется для исследования структуры органических соединений наряду с методами оптической спектроскопии. Поглощение энергии радиочастотного  излучения, которое используется в  этом методе, связано с магнитными свойствами ядер.

Для получения спектров ЯМР образец  помещают в сильное однородное магнитное  поле и действуют на него радиочастотным излучением. Изменяя частоту генератора, возбуждающего магнитое поле, перпендикулярное к постоянному полю магнита, достигают  условия резонансного поглощения энергии. Резонансная частота зависит  от напряженности постоянного магнитного поля и значения магнитного момента  ядер. Наиболее широко в исследованиях  органических соединений, в том числе  нефти, применяется протонный магнитный  резонанс (ПМР).

Спектры ПМР характеризуются значениями химических сдвигов протона. Химическим сдвигом называется расстояние между  резонансными сигналами протонов образца  и стандарта – тетраметилсилана. Это расстояние зависит от напряженности  магнитного поля (или частоты), поэтому  химический сдвиг измеряется в относительных  единицах – миллионных долях (м. д.) поля или резонансной частоты. Химический сдвиг зависит от структуры молекул  – электронной плотности у  протона и напряженности вторичных  магнитных полей, возникающих вследствие движения электронов соседних атомов.

По  мере усовершенствования техники метода ЯМР и увеличения рабочей частоты  спектрометров до 100–220 МГц повышается селективность определения протонов в различных структурах. Метод  ПМР дает информацию о распределении  водорода, связанного с ароматическими циклами, гетероатомами, а также  входящего в состав метальных, метиленовых  и метановых групп. Особый интерес  представляет применение метода ЯМР  для исследования высококипящих  нефтяных фракций.

Типичный  спектр ¹Н ЯМР нефтяной фракции (рис. 7) может быть разделен на четыре области. Область А (6,5–8,5 м. д.) соответствует сигналам ароматических протонов; область α (1,8–4,0 м. д.) – протонов СН-, СН₂-, СН₃-групп, находящихся в α-положении к ароматическим ядрам; область β (1,0 – 1,8 м. д.) – метиленовых и метановых протонов, удаленных от ароматических ядер, а также групп СН₃ в β-положении к ароматическим ядрам; область γ (0,7–1,0 м. д.) – протонов метальных групп, более удаленных от ароматических ядер.

Площади областей пропорциональны количеству протонов, дающихэти сигналы.

Если  известна средняя эмпирическая формула, рассчитываемая по элементному составу  и средней молекулярной массе  фракции, то можно распределить атомы  водорода по структурным группам. Спектроскопия  ¹Н ЯМР позволяет получать большое количество структурно-групповых характеристик «средней молекулы».

Недостаток  метода состоит в том, что особенности  строения углеродных скелетов приходится рассчитывать по распределению водорода, вводя ряд допущений и приближений.

Единственный  метод, позволяющий непосредственно  измерить долю ароматического углерода ¹³С ЯМР-спектроскопия. Типичный спектр ¹³С ЯМР нефтяной фракции (рис. 8) содержит широкие полосы поглощения атомов углерода в насыщенных (0–70 м.д.) и ароматических (100–170 м. д.) структурах.

Проинтегрировав спектр, рассчитывают фактор ароматичности:

 

 

где I_а, I_нас – интегральные интенсивности пиков, относящихся к ароматическим и насыщенным структурам соответственно.

По  отношению интегральных интенсивностей пиков частот 29,7 и 14,1 м. д. можно рассчитать длину цепи алкильного заместителя:

Аналитические возможности метода ЯМР постоянно  увеличиваются благодаря совершенствованию  спектрометров и разработке новых  методов получения спектров ЯМР.

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) открыт в 1944 г. Е.К. Завойским. Парамагнетизмом обладают системы, на электронных оболочках которых имеются неспаренные электроны. К таким системам относятся свободные радикалы, парамагнитные ионы, внедренные в кристаллическую решетку или в молекулы комплексных соединений, и т.д. Как оказалось, парамагнетизмом обладают и нефти, благодаря входящим в них смолисто-асфальтеновым компонентам.

ЭПР-спектр снимают, воздействуя на образец, помещенный в сильное магнитное поле, сверхвысокочастотным полем генератора. ЭПР-спектр (рис. 9) представляет собой одиночный сигнал, интерпретация которого сводится к расчету числа парамагнитных центров N_x в образце путем сравнения производной кривой поглощения образца и эталона. Эталон – сахарный уголь–имеет стабильное значение числа парамагнитных центров (N_эт = 0, l · 10¹⁷ на 1 г). Число парамагнитных центров образца рассчитываютпо формуле:

 

.

 

где 1_Х – амплитуда производной сигнала поглощения образца; Н_Х – ширина производной сигнала поглощения образца; т – масса образца.

ЭПР-спектры  нефтей позволяют провести сопоставительный анализ степени их обогащенности  смолисто-асфальтеновыми компонентами. Ширина ЭПР-сигнала отражает степень  уплотнения структуры асфальтенов: чем она выше, тем меньше ширина сигнала.

 

 

 

Заключение

 

В производственных и отраслевых лабораториях по методикам определяют групповой  углеводородный состав, фракционный  состав и ряд физических свойств  углеводородных систем – плотность, вязкость, температуру застывания, коксуемость по Конрадсону и т.д. Для определения фракционного состава  используют дистилляцию и ректификацию. Например, по результатам отбора узких  фракций строят кривые разгонки нефти  или кривые истинных температур кипения (ИТК) и устанавливают потенциальное  содержание в нефтях бензиновых, керосино-газойлевых, дизельных фракций.

Кроме того, эти фракции могут изучаться  более углубленно и подвергаться дальнейшему разделению на компоненты с применением препаративной  хроматографии, экстракции и т.д. При  групповом анализе определяют отдельно содержание парафиновых, нафтеновых, ароматических  и смешанных углеводородов. При  структурно-групповом анализе углеводородный состав нефтяных фракций выражают в  виде среднего относительного содержания в них ароматических, нафтеновых и др. циклических структур, а  также парафиновых цепей и  иных структурных элементов. С применением  физических методов хромато-масс-спектроскопии, масс-спектроскопии, ЯМР-, ИК-спектроскопии  и т.д. рассчитывают качественный и  количественный состав узких нефтяных фракций.