Методы анализа нефти и нефтепродуктов

При каталитическом крекинге происходит диспропорционирование  водорода между продуктами реакции. В идеальном процессе крекинга (когда  весь водород сырья переходит  в бензин) из нефти можно получить 75–80% бензина. На самом деле в промышленных условиях за счет газообразования и  реакций уплотнения выход бензина  снижается до 40–50%.

Данные  об элементном составе нефти и  нефтепродуктов необходимы для расчета  таких процессов, как горение, газификация, гидрогенизация, коксование и др.

Данные  элементного и структурно-группового состава узких фракций масел  и тяжелых остатков, из которых  выделение индивидуальных соединений практически невозможно, позволяет  значительно расширить представления о структуре веществ, входящих в эти фракции, и построить модель их «средней» молекулы.

Элементный  анализ на углерод и водород основан на безостаточном сжигании органической массы нефтепродукта в токе кислорода до диоксида углерода и воды. Последние улавливают и по их количеству рассчитывают содержание указанных элементов. Необходимо, чтобы горение было полным (образующийся СО окисляют до СО₂), а продукты сгорания были очищены от оксидов серы, галогенов и других примесей.

Определение серы можно проводить различными методами. Для легких нефтепродуктов применяют ламповый метод или сжигание в кварцевой трубке. Для средних и тяжелых нефтепродуктов пригоден метод смыва конденсата при сжигании образца в калориметрической бомбе.

Сущность лампового метода заключается в сжигании нефтепродукта некоптящим пламенем в специальной лампе и улавливании образовавшегося диоксида серы в абсорберах с раствором соды. Последующим титрованием избытка соды определяют ее количество, пошедшее на связывание диоксида серы, и вычисляют количество серы.

Метод сжигания в трубке принципиально ничем не отличается от лампового метода, только образовавшийся в процессе горения диоксид серы окисляют пероксидом водорода до триоксида серы; дальнейшее определение ведут как в предыдущем методе.

Принцип метода смыва бомбы заключается в сжигании нефтепродукта в калориметрической бомбе, в которую предварительно залито 10 см³ дистиллированной воды. После сжигания воду из бомбы и смывы ее со стенок и других деталей переносят в колбу, подкисляют, кипятят для удаления СО₂, затем добавляют хлорид бария. Выпавший осадок сульфата бария выделяют, сушат и по его массе вычисляют содержание серы.

Содержание азота определяют методом Дюма или Кьельдаля. Метод Дюма основан на окислении нефтепродукта твердым окислителем – оксид меди(II) – в токе диоксида углерода. Образовавшиеся в процессе окисления оксиды азота восстанавливают медью до азота, который улавливают после поглощения СО₂, и по его объему определяют количество азота в нефтепродукте. По методу Кьельдаля нефтепродукт окисляют концентрированной серной кислотой. Из образующегося сульфата аммония азот выделяют при обработке щелочью в виде аммиака, который улавливают титрованным раствором кислоты.

Процентное  содержание кислорода чаще всего определяют по разности между 100 и суммарным содержанием всех остальных элементов в процентах. Это неточный метод, так как на его результатах сказываются погрешности определения всех остальных элементов. Имеются прямые методы определения кислорода, например гравиметрический метод пиролиза нефтепродуктов в токе инертного газа в присутствии платинированного графита и оксида меди. О содержании кислорода судят по массе выделившегося СО₂.

Определение группового состава

Даже  узкие фракции нефти представляют собой сложные смеси углеводородов  и гетероатомных соединений.

Узкие бензиновые и даже керосиновые фракции можно разделить на индивидуальные углеводороды с помощью газожидкостной хроматографии. Несмотря на относительную быстроту хроматографического анализа, расшифровка и расчет хроматограмм таких сложных смесей очень трудоемки. Для технических целей часто нет необходимости в таком детальном анализе. Достаточно знать суммарное содержание углеводородов по классам.

Уже сравнительно давно в практике нефтепереработки существуют методы определения состава  нефтепродуктов по содержанию в них  тех или иных классов углеводородов (групповой состав для бензинов и структурно-групповой состав для масел и тяжелых остатков нефти). Эти методы можно подразделить на следующие типы: химические, физико-химические, комбинированные и физические.

Химические  методы предусматривают взаимодействие реагента с углеводородами определенного класса (аренами или алкенами), о наличии которых судят по изменению объема или количеству образовавшихся продуктов реакции. К ним относятся, например, нитрование и сульфирование.

Физико-химические методы включают экстракцию и адсорбцию, например экстракцию аренов диоксидом серы, диметилсульфатом, анилином и т.п. и адсорбцию этих углеводородов на силикагеле.

Комбинированные методы наиболее точны и широко распространены. Они основаны на совместном использовании каких-либо двух методов: удаляют арены химическим или физико-химическим методом и измеряют физические свойства нефтепродукта (плотность, показатель преломления, изменение критических температур растворения в других жидкостях и др.) до и после удаления аренов.

Физические  методы основаны главным образом на определении оптических свойств.

Анализ  группового состава масляных фракций несколько сложнее. С повышением молекулярной массы нефтепродуктов в них все большую долю составляют гибридные структуры и различия между классами углеводородов стираются. В этом случае задачей анализа является не только определение количества аренов, циклоалканов и алканов в продукте, но и изучение гибридных соединений по содержанию в них различных структурных единиц (ароматических и алициклических колец, алкильных заместителей).

Приемы  для таких анализов используются те же – комбинированное применение физико-химических, химических и физических методов исследования, а также  использование эмпирических уравнений  и номограмм.

Групповой состав бензинов. Определение аренов в бензинах проводят, как правило, комбинированным методом анилиновых точек.

Сущность  метода сводится к расчету массового  содержания аренов А, %, причем исходят из изменения критических температур взаимного растворения равных объемов бензина и анилина (анилиновая точка) до и после извлечения аренов:

 

 

где К – расчетный коэффициент, характеризующий содержание аренов в данном продукте, вызывающее понижение анилиновой точки на 1 °С; t₁ и t₂ – анилиновые точки исходного и деароматизированного продуктов, °С.

Значение К зависит от строения аренов и их содержания в продукте. Поэтому при анализе бензинов их необходимо предварительно разогнать (пользуясь колбой с дефлегматором) на узкие фракции: бензольную (60–95 °С), толуольную (95 – 122 °С), ксилольную (122–155 °С) и остаточную. В каждой фракции содержание аренов определяют отдельно.

Содержание  аренов в бензине А определяют по формуле:

 

,

 

где А₁, А₂,…, А_n – массовое содержание углеводородов в отдельных ях, %; В₁, В₂,…, В_n -массовое содержание фракций в бензине, %.

Для определения группового состава  бензина методом анилиновых точек  необходимо отделить арены, содержащиеся в исходном продукте. Это можно  осуществить химическим методом  – сульфированием 98,5–99%-й серной кислотой или физико-химическим методом  – хроматографией на силикагеле. Второй метод быстрее и проще.

Структурно-групповой состав керосиновых  и масляных фракций. Имеется несколько методов анализа, позволяющих в первом приближении судить о структуре гибридных углеводородов, входящих в средние и тяжелые фракции нефти. Они основаны на изучении большого числа индивидуальных углеводородов и их смесей. Накопленный опытный материал позволил найти закономерности между распределением углерода в различных структурных фрагментах молекулы и физическими константами углеводородов и их смесей. Основанные на эмпирических расчетах, они не могут претендовать на высокую точность. Тем не менее существующие методы служат наилучшим и самым простым способом анализа указанных фракций нефти.

Метод п-ρ-М (показатель преломления – плотность – молекулярная масса). Этот метод, разработанный Ван-Несом и Ван-Вестеном в 1954 г., дает возможность находить распределение углерода и содержание колец в нефтяных фракциях, в которых нет алкенов. Метод позволяет составить представление о «средней» молекуле данной фракции, которая содержит углерод, входящий в ароматические, алициклические кольца и насыщенные алифатические соединения. Углерод, входящий в алифатические соединения, включает углерод алканов и алкильных заместителей при алициклических и ароматических кольцах. Сумма всех «видов» углерода равна 100%. Под определением числа колец подразумевается определение числа ароматических и алициклических колец в средней молекуле или в среднем во фракции.

Для получения среднестатистических значений при использовании метода приняты  следующие вполне обоснованные допущения: 1) все циклы (алициклические и ароматические) – шестичленные, 2) все кольца находятся  в катоконденсированном состоянии.

Для определения структурно-группового состава нефтепродукта по методу п-ρ-М необходимо знать: показатель преломления (с точностью до ±0,0001), плотность (с точностью до ±0,0002) и молекулярную массу (с точностью до ±3%). Расчет ведут по эмпирическим уравнениям:

 

 

Здесь С_а – массовое содержание углерода в ароматических структурах, %; С_кол – массовое содержание углерода в кольчатых структурах, %; К_а – число ароматических колец в молекуле (среднее); К_о – общее число ароматических и алициклических колец в молекуле (среднее).

Высокими  значениями С_А, С_кол, К_а, К_о считаются такие, для которых алгебраическая сумма выражений в круглых скобках ( n – ρ) положительна; если эта сумма отрицательна, следует вести расчет по формулам для низкого значения указанных показателей.

Необходимые для расчета факторы  n и р представляют собой разность между соответствующими показателями нефтепродукта и гипотетического насыщенного углеводорода нормального строения:

Для жидких фракций: ,

Для твёрдых фракций: ,

Доля  углерода, содержащаяся в алициклических структурах, определяется по разности.

Хроматографические  методы

Хроматография – физико-химический метод разделения и анализа, основанный на распределении  компонентов между двумя фазами – неподвижной и подвижной, непрерывно протекающей через неподвижную  фазу.

Виды  хроматографии и методики анализа. Известно много вариантов хроматографии, которые классифицируют по различным признакам. В зависимости от природы явлений, лежащих в основе разделения, различают адсорбционную, распределительную и осадочную хроматографию. В основе адсорбционной хроматографии – использование неодинаковой адсорбируемости разделяемых веществ на твердой поверхности адсорбента. В основе распределительной хроматографии – поглощение разделяемых соединений жидкостью, различия в растворимости, значениях коэффициентов распределения между двумя сосуществующими жидкими или жидкой и газовой фазами. В осадочной хроматографии используется явление образования нерастворимых соединений в результате химических реакций разделяемых веществ с реактивом – осадителем.

Наибольшее  распространение получила классификация  разновидностей хроматографии по признаку агрегатного состояния сосуществующих фаз:

 

Неподвижная фаза	Подвижная фаза	Название и принятое обозначение	Варианты хроматографии
Жидкая (растворитель)	Газовая (газ-носитель)	Газожидкостная (ГЖК)	Колоночная, капиллярная, с программированием температуры
	Жидкая	Жидкость-жидкостная (ЖЖХ)	Колоночная, бумажная
Твёрдая (адсорбент)	Газовая (газ-носитель)	Газовая адсорбционная (ГАХ)	Колоночная, с  программированием температуры
	Жидкая	Жидкостно-адсорбционная (ЖАХ)	Ионообменная, колоночная, тонкослойная, градиентно-элюентная

 

Разделение  компонентов можно осуществлять в колоннах насадочного типа (колоночная хроматография), капиллярах, заполненных  неподвижной жидкой фазой (капиллярная  хроматография), на фильтровальной бумаге (бумажная хроматография), на тонком слое сорбента, нанесенном на стеклянную пластинку (тонкослойная хроматография). Разделять  смеси можно при постоянной температуре  и давлении или с программированием, т.е. с постепенным повышением по заданной программе температуры  или давления газа-носителя. Все  варианты хроматографии являются молекулярными, а жидкостно-адсорб-ционная хроматография может быть и ионообменной, осуществляемой при обмене ионов разделяемых компонентов с поверхностными ионами ионообменного адсорбента.

При фронтальном анализе смесь компонентов А + Б непре – рывно пропускают через хроматографическую колонку с сорбентом до тех пор, пока не выйдет слабосорбирующийся компонент Б; затем из колонки начинает выходить смесь компонентов. Метод не нашел широкого применения, так как он не дает полного разделения: в чистом виде выделяется только наиболее слабо адсорбирующийся компонент.

При проявительном (элюентном) анализе в колонку вводят определенное количество смеси А + Б и проявитель (растворитель или газ-носитель) В, сорбирующийся слабее, чем компоненты смеси. Происходит смещение зон компонента Б относительно А и разделение зон. Вариант получил наиболее широкое применение; при правильном выборе условий этот метод позволяет разделить все компоненты и проанализировать смесь.