Методы анализа нефти и нефтепродуктов

При вытеснительном анализе в колонку вводят смесь А + Б, а затем вытеснитель Д, сорбирующийся сильнее всех компонентов. При этом методе можно получить некоторое количество чистых компонентов А и Б, но полного их разделения не достигается из-за взаимной диффузии на границе зон.

Газожидкостная хроматография. Газожидкостная хроматография, открытая в 1952 г. А. Джеймсом и А. Мартином, наиболее широко применяется в нефтехимии и нефтепереработке по сравнению с другими вариантами хроматографии, а также со всеми прочими физико-химическими и физическими методами анализа. Это обусловлено следующими преимуществами метода:

1. высокая разделяющая способность – ни один другой метод не позволяет так быстро (в течение 0,5–1 ч) проанализировать фракции нефти, состоящие из десятков и сотен компонентов; предельная эффективность колонок, достигнутая в ГЖХ, составляет приблизительно 10⁶ теоретических тарелок;
2. высокая чувствительность – метод позволяет определять микропримеси с концентрацией до 10-¹⁰%; чувствительность детектирования в газах на несколько порядков выше, чем в жидкостной хроматографии;
3. быстрота анализа – скорость диффузии в газах приблизительно в 1000 раз выше, чем в жидкостях, поэтому в колонке быстро устанавливается равновесие и достигается высокая удельная эффективность;
4. малый размер пробы, необходимый для анализа (десятые доли миллиграмма);
5. достаточно высокая точность анализа – средняя относительная погрешность измерения концентраций 5%, а на хроматографах высокого класса с более тщательной стабилизацией основных параметров 2% (отн.);
6. сравнительная простота аппаратурного оформления (рис. 2)

При ГЖХ хроматографическую колонку  заполняют неподвижной фазой  – инертным измельченным твердым  носителем, пропитанным растворителем. Через термостатированную колонку  с определенной скоростью пропускают поток газа-носителя, в который  вводят с помощью микрошприца  анализируемую пробу. Анализируемая  смесь испаряется в испарителе, нагретом до температуры выше конца кипения  фракции, и затем разделяется  в хроматографической колонке.

Выходящий из колонки поток газа-носителя, содержащий пары разделенных компонентов  смеси, проходит через одну из камер  детектора. Через камеру сравнения  детектора пропускается чистый газ-носитель. Принцип действия детекторов может  быть различным. Например, в катарометрах, достаточно широко применяющихся в  качестве детекторов в газовой хроматографии, используют различия в теплопроводности газа-носителя и анализируемых компонентов. Различие теплопроводности газовой среды в камерах катарометра при прохождении через одну из них компонента смеси приводит к возникновению разности температур и электрических сопротивлений нитей накаливания, находящихся внутри камер, и в. результате – разбалансированию моста Уитстона, сигнал катарометра усиливается потенциометром и регистрируется самописцем на хроматограммев виде пика соответствующего компонента.

Широко  распространены в газовой хроматографии  также пламенно-ионизационные детекторы, отличаю-щиеся более высокой чувствительностью  по сравнению с катарометрами. Иногда используются и специальные детекторы (электронозахватный, микрокулонометрический, инфракрасный и т.п.), высокоселективные  по отношению к определенным группам  соединений. В конце 80-х годов  в практику введены атомно-эмиссионные  детекторы, селективные при анализе  элементов, например, серосодержащих компонентов  нефтяных фракций.

В ГЖХ используют различия в летучести  компонентов смеси, в геометрической структуре их молекул и интенсивности  взаимодействия с неподвижной фазой. Селективные неподвижные фазы обеспечивают различную растворяющую способность  по отношению к анализируемым  веществам и взаимное смещение зон  компонентов смеси. Различают селективность  как способность к разделению каких-либо двух компонентов, групповую  селективность как способность  к разделению компонентов двух гомологических рядов, например алканов и аренов, а также селективность по молекулярным массам – способность к разделению компонентов одного гомологического  ряда. Как и в процессах экстракции, экстрактивной и азеотропной  ректификации, абсорбции, селективность  растворителей в ГЖХ можно  характеризовать отношением коэффициентов  активности разделяемых компонентов  в растворителе. Значения коэффициентов активности связаны с параметрами удерживания компонентов в хроматографической колонке.

Время от момента пуска пробы в колонку  до выхода максимума пика называется временем удерживания t_R (рис. 3). Оно складывается из времени пребывания компонента в газовой фазе t₀ и времени, когда молекулы находятся в сорбированном состоянии, t_R'. Значение t₀ зависит от доли пустот в заполненной колонке («мертвого объема»). Оно может быть определено по времени удерживания практически несорбирующихся веществ, например воздуха. Истинная удерживающая способность колонки характеризуется исправленным временем удерживания:

Время удерживания соединений на данной неподвижной  фазе зависит от условий хроматографического  анализа: скорости газа-носителя, количества растворителя в колонке. Для сравнения  удерживания различных соединений на одной и той же неподвижной  фазе или одного и того же вещества на различных неподвижных фазах  часто используют значения удельных удерживаемых объемов – V_g. Удельный удерживаемый объем – это объем газа-носителя, приведенный к нормальным условиям и отнесенный к 1 г растворителя в колонке, который надо пропустить, чтобы элюиоровать данное вещество:

Здесь F – объемная скорость газа-носителя; ω – масса растворителя в колонке; Т – температура измерителя скорости потока газа-носителя, К; j – поправка, учитывающая сжимаемость газа-носителя в колонке и рассчитываемая по формуле:

где P₁ P₂ – давление соответственно на входе в колонку и выходе из нее.

Зная  удельные удерживаемые объемы, можно  рассчитать коэффициенты активности разделяемых  компонентов в растворителе при  состоянии, близком к бесконечному разбавлению, и оценить селективность  данной неподвижной фазы:

где R – универсальная газовая постоянная; М – молекулярная масса растворителя; – давление насыщенного пара компонента при температуре колонки.

Для идентификации компонентов смесей широко используют относительные параметры  удерживания, в частности относительное  время удерживания:

где – исправленное время удерживания стандартного вещества (чаще всего какого-либо н-алкана), определенное при тех же условиях, что и .

В качестве относительного параметра  для идентификации широко используют также индексы Ковача, рассчитываемые по формуле:

где t_n, t_n+1 – исправленные времена удерживания н-алканов с числом атомов углерода п и п + 1.

Сущность  системы Ковача состоит в том, что время удерживания данного  соединения сопоставляется с временем удерживания н-алканов, значения индексов удерживания которых приняты равными числу углеродных атомов, умноженному на 100. При расчете индекса Ковача желательно подобрать алканы так, чтобы идентифицируемое соединение элюировалось между ними.

Значения  относительных времен удерживания  и индексов Ковача различных веществ, в том числе углеводородов, на многих типичных неподвижных фазах  приведены в справочной литературе. Сопоставляя относительные характеристики удерживания компонентов смеси  с литературными данными, проводят идентификацию. При наличии предполагаемого  вещества в чистом виде некоторое  количество его добавляют к анализируемой  смеси и наблюдают за изменением высоты и формы пика. Если пик  принадлежит добавляемому соединению, то его высота должна увеличиться, а  ширина на половине высоты остаться неизменной. Для повышения достоверности  идентификации аналогичный прием  повторяют, используя колонку с  другой неподвижной фазой, отличающейся по полярности от первой.

При отсутствии эталонов или эталонных  смесей для идентификации можно  использовать линейные зависимости  между величинами lgWg (или индексов удерживания) и такими характеристиками анализируемых веществ, как число углеродных атомов в молекуле, температура кипения, логарифм давления насыщенного пара. Эти зависимости, как правило, достаточно хорошо выполняются для соединений одного гомологического ряда.

Для идентификации сложных смесей, нестабильных веществ, практически нелетучих высокомолекулярных соединений часто используют аналитическую реакционную газовую хроматографию – вариант, в котором хроматографический и химический анализ сочетаются в единой хроматографической схеме. Задача метода состоит в том, чтобы в результате химических реакций получить новую смесь, компоненты которой разделяются или идентифицируются лучше, чем компоненты исходной смеси. – Широкое применение при этом находит метод вычитания, при котором проводят два хроматографических анализа – исходной смеси до и после поглощения определенной группы компонентов. Таким способом можно, например, устанавливать наличие во фракциях непредельных углеводородов, селективно поглощая их в реакторе с силикагелем, обработанным серной кислотой. При реакционной газовой хроматографии используются также реакции гидрирования, дегидрирования, этерификации (для анализа карбоновых кислот в виде эфиров), пиролиза высокомолекулярных соединений.

Широко  применяется и хромато-масс-спектрометрия – хроматографическое разделение смеси и идентификация компонентов по масс-спектрам.

В ряде случаев индивидуальные компоненты выделяют препаративной хроматографией и идентифицируют спектральными  или другими независимыми методами.

Идентификация отдельных групп соединений возможна с помощью специальных детекторов, имеющих повышенную чувствительность к данным соединениям. Так, кулонометрический  детектор, действие которого основано на титровании продуктов сгорания элюата электролитическим бромом, может  использоваться для анализа серосодержащих соединений. Электронозахватный детектор имеет высокую чувствительность к фосфор- и галогенсодержащим  соединениям, обладающим большим сродством  к электрону.

Хроматографические  методы позволяют проводить не только идентификацию, но и количественный анализ. Состав смеси можно рассчитать по площадям пиков, которые определяют при помощи интеграторов, планиметров, взвешиванием вырезанных пиков или рассчитывают как произведение высоты пика на его ширину на половине высоты. При узких или не полностью разделяющихся пиках меньшую погрешность при расчете состава дает использование вместо площадей пиков пропорциональных им значений произведений высот пиков на время или удельный удерживаемый объем.

В связи с тем что чувствительность детекторов к различным соединениям  неодинакова, при количественном анализе  смесей необходимо учитывать поправочные  коэффициенты. При этом можно использовать несколько методов.

Метод нормализации основан на том, что сумма площадей ΣS_i всех пиков с учетом поправочных коэффициентов принимается за 100%. Калибровочные коэффициенты К определяют, анализируя стандартную смесь известного состава, состоящую из тех же компонентов, что и анализируемая смесь. Для одного из компонентов принимают K_i = 1 и рассчитывают поправочные коэффициенты для остальных компонентов. Состав анализируемой смеси рассчитывают по формуле:

Метод можно использовать лишь в случае, если все компоненты смеси регистрируются на хроматограмме.

Метод внутренней нормализации удобнее всего использовать, если не все компоненты смеси регистрируются на хроматограмме или необходимо определить содержание лишь одного или нескольких компонентов в смеси. Метод основан на добавлении к анализируемым компонентам известных количеств вещества, выбранного в качестве внутреннего стандарта (или метки). Для калибровки проводят хроматографический анализ ряда смесей стандарта с каждым из анализируемых компонентов при различных их соотношениях. Затем известное количество вещества, выбранного в качестве внутреннего стандарта, добавляют к анализируемой пробе и, определив соотношение площадей пиков искомого компонента и стандарта, по калибровочному графику рассчитывают концентрацию компонента в смеси.

Метод абсолютной калибровки можно применять при анализе газовых смесей. В этом случае в колонку дозируют определенные количества компонентов q_i, измеряют площади пиков S_i и строят калибровочный график S_i = f(q_i). Дозируя затем известное количество смеси в колонку и пользуясь калибровочным графиком, рассчитывают содержание компонента в смеси., Способ применяется редко из-за погрешностей при дозировании микрошприцем (особенно велики погрешности при дозировании жидкостей) и необходимости строго постоянного режима работы хроматографа при калибровке и анализе.

При методах внутренней нормализации и  нормализации не требуется знать  количество пробы, введенной в колонку.

Капиллярная хроматография, открытая в 1957 г. М.Дж. Голеем, значительно расширила аналитические возможности хроматографии, в частности при исследовании индивидуального состава нефтяных фракций. Капиллярные колонки – это металлические или стеклянные свернутые в спираль капилляры внутренним диаметром около 0,25 мм и длиной в несколько десятков метров, заполненные неподвижной фазой – растворителем.