Методы анализа нефти и нефтепродуктов

В последнее время наблюдается  возрождение ЖЖХ благодаря созданию совершенных жидкофазных хроматографов  с чувствительными детекторами  и автоматической записью хроматограмм. Для повышения скорости анализа  и эффективности разделения ЖЖХ  проводят под давлением до 30 МПа. Наиболее целесообразно использование  ЖЖХ для исследования высокомолекулярных соединений нефти.

Бумажная хроматография, открытая в 1941 г. А. Мартином и Р. Синджем, является одним из вариантов ЖЖХ. Роль хроматографической колонки выполняет полоска пористой бумаги, неподвижной фазой служит вода, удерживаемая волокнами целлюлозы, а подвижной – органические растворители. Бумажная хроматография применяется при анализе смолистых веществ и асфальтенов. Полоску бумаги погружают в спиртобензольный раствор образца и оставляют на 12–14 ч, в течение которых на бумаге образуется хроматограмма, а растворитель улетучивается. При облучении бумаги ультрафиолетовым светом зона смол дает ярко-желтую люминесценцию, а асфальтены – темно-коричневую.

Вместо  бумажной хроматографии можно использовать тонкослойную хроматографию. Адсорбент, например силикагель, распределяют равномерным слоем толщиной ≈ 1 мм на стеклянной пластине, для закрепления слоя добавляют инертное вяжущее вещество. Анализируемый образец наносят на один край пластины и погружают ее в растворитель, который постепенно мигрирует в слое адсорбента. При этом происходит образование зон компонентов образца, причем как и в хроматографической колонке, быстрее всего перемещаются наименее полярные компоненты. Методом тонкослойной хроматографии недавно было установлено высокое содержание (до 15–20%) алкенов в некоторых нефтях.

Гель-хроматография, или эксклюзионная  хроматография – еще один вариант жидкостной хроматографии, при котором молекулы разделяемой пробы элюируют в зависимости от их объема и формы. Заполнитель колонки (гель) имеет поры определенного размера. Если в разделяемом образце есть молекулы, размеры которых не позволяют им проникать в поры геля, то они проходят с потоком элюента только между частицами геля и быстро выходят из колонки. Молекулы небольшого размера могут проникать во все поры геля, путь их удлиняется, и они задерживаются в колонке дольше других компонентов. Молекулы средних размеров проникают только в некоторые поры, путь их оказывается средним по длине.

Гель-хроматография  применяется для анализа тяжелых  нефтяных остатков, кипящих при температурах выше 400 °С, котельных топлив, для анализа которых другие методы непригодны. В 1965 г. К. Альтгельт обнаружил возможность фракционирования асфальтенов методом гель-хроматографии. Разделение на фракции по молекулярной массе тяжелых нефтепродуктов, прежде всего битумов, позволяет получать более надежные данные при последующем исследовании их другими методами, например ЯМР.

В качестве колоночной насадки в большинстве  случаев применяют сефадекс LH-20 и стиролдивинилбензольные гели, через которые алканы и циклоалканы элюируются растворителями по молекулярно-ситовому механизму. Порядок элюирования полициклических аренов зависит от применяемого растворителя. При использовании хлороформа, тетрагидрофурана и для аренов сохраняется порядок, типичный для гель-фильтрации. Однако при элюировании кетонами, спиртами, ацетонитрилом может проявляться адсорбционный эффект, вследствие которого с увеличением числа ароматических колец время удерживания соединений увеличивается.

Гель-хроматография  не получила широкого применения из-за трудности надежной интерпретации  результатов разделения. Тем не менее  метод перспективен: внедрение его  дает возможность вести контроль за изменении состава по молекулярным массам в процессах нефтепереработки, определять содержание отдельных фракций  в нефтях, оценивать качество нефтепродуктов, идентифицировать сырые нефти, контролировать загрязнение окружающей среды нефтепродуктами.

Препаративная хроматография благодаря высокой разделяющей способности колонок и использованию селективных неподвижных фаз позволяет разделить практически любые смеси, в том числе азеотропы и изомеры. Для выделения веществ с целью последующей идентификации другими методами можно пользоваться препаративными приставками к обычным хроматографам с колонками диаметром до 20 мм и производительностью несколько десятков граммов вещества в сутки. Для выделения соединений с целью исследования их свойств или использования в лабораторных синтезах применяют специальные препаративные хроматографы с колонками диаметром 100–200 мм и производительностью 1 кг в сутки и более. Для получения реагентов промышленного синтеза используют производственную хроматографию – колонны диаметром 1–3 м, имеющие производительность до 1000 т/год. Так разработаны хроматографические колонны диаметром 52–120 см для производства 100–1200 т/год тиофена, толуола и индола.

Основные  преимущества хроматографии перед  ректификацией заключаются в  меньших энергетических затратах при  низких значениях коэффициентов  относительной летучести разделяемых  ключевых компонентов, отсутствии большого числа колонн и возможности селективного удаления примесей за одну операцию.

Основной  недостаток препаративной хроматографии  – сравнительно низкая производительность. Увеличение диаметра колонок приводит к снижению эффективности разделения из-за стеночного эффекта: плотность  неподвижной фазы у стенок колонки  при их набивке всегда меньше, чем  в центре. Поэтому доля пустот и  скорость потока у стенок больше, чем  в центре, что приводит к размыванию хроматографических полос.

Повышение эффективности разделения возможно при применении циркуляционной хроматографии, позволяющей осуществить препаративное  разделение смесей с коэффициентом  относительной летучести α= 1,013 – 1,10, например разделение смеси этилбензола  и н-ксилола.

Для повышения производительности возможно вместо обычного периодического процесса, при котором в каждый момент времени  в разделении принимает участие только часть сорбента, применение непрерывной хроматографии с противоточным движением сорбента и подвижной фазы. Наиболее перспективен вариант, в котором слой сорбента неподвижен относительно стенок вращающейся кольцевой колонны, а газ-носитель можно вводить в различные точки колонны.

Увеличение  производительности достигается и  при применении нового метода – хромадистилляции, различные варианты которого предложены А.А. Жуховицким с сотрудниками. Этот метод находится на стыке хроматографии и ректификации, когда хроматография осуществляется с использованием в качестве неподвижной фазы компонентов разделяемой смеси. В трубку с инертным наполнителем – стеклянными или металлическими шариками – вводят разделяемую смесь и пропускают газ-носитель. При этом на заднем фронте жидкости происходит испарение, а на переднем при охлаждении обеспечивается процесс конденсации.

Метод можно использовать в аналитических  и препаративных целях, а также  для получения кривых истинных температур кипения (НТК) нефтяных фракций. Преимущества хромадистилляции перед ректификацией  в последнем случае – более  четкое разделение, вплоть до полного  разделения компонентов, значительно  меньшие объемы пробы (150 мкл) для  анализа, более низкая температура  анализа, что позволяет получать данные о фракционном составе  более высококипящих нефтепродуктов.

Хромадистилляционная  разгонка проводится на колонке с  отрицательным температурным градиентом в режиме линейного программирования температуры и дает распределение  узких фракций до 650 °С. Для построения кривой НТК используют калибровочные графики в координатах h – (T_K/T_оп) (h – сигнал детектора, соответствующий давлению насыщенного пара н-алканов при температуре опыта Т_оп; Т_к – нормальная температура кипения н-алканов). Расхождение между двумя методами (хромадистилляционным и стандартным ректификационным на аппарате АРН-2) составляет 3–5 °С.

Масс-спектрометрия  и хромато-масс-спектрометры

Масс-спектрометрия  впервые была использована для анализа  легкокипящих нефтяных фракций в 1940 г. После появления в 1959 г. масс-спектрометров высокого разрешения, обеспечивающих разделение углеводородных и гетероатомных ионов с близкими массами, и создания систем прямого ввода образца в ионный источник оказалось возможным использовать этот метод и для анализа средних и тяжелых нефтяных фракций. Современный этап развития масс-спектрометрии характеризуется разнообразием способов ионизации вещества, быстродействием, сочетанием с газовой хроматографией, полной автоматизацией эксперимента и обработкой результатов с помощью ЭВМ.

Масс-спектрометр  содержит следующие основные узлы: источник ионов, в котором происходит ионизация молекул анализируемого вещества; анализатор, осуществляющий разделение ионов; систему ввода  вещества в ионный источник; систему  регистрации масс-спектра; систему  откачки, обеспечивающую необходимый  вакуум.

Образование ионов, фокусировку ионного пучка  и разделение ионов по массам осуществляют в условиях высокого вакуума, когда  длины свободных пробегов ионов  и молекул превышают размеры  анализатора. Это дает возможность  избежать вторичных соударений частиц, искажающих первоначальный состав и  форму ионного пучка.

Могут использоваться и другие методы ионизации  – химическая ионизация при столкновениях  молекул анализируемого вещества с  ионами или метастабильными возбужденными  атомами газа-реактанта (СН₄, NH₃ и др.); полевая ионизация в сильном неоднородном электрическом поле, создаваемом специальным электродом; лазерная десорбция и т.д. Однако классические методы ионизации электронным ударом при высоких (70 эВ) и низких (10–13 эВ) энергиях электронов остаются наиболее распространенными. Энергия электронов превышает потенциал ионизации углеводородов, составляющий для алканов 10–13, алкенов 9–10, алкилбензольных углеводородов 8,5–9,5, и полициклических аренов – менее 8 эВ. Поэтому при столкновении с электронами молекулы углеводородов ионизируются, т.е. происходит отрыв валентных электронов и образование молекулярных ионов М.

Молекулярный  ион диссоциирует через состояние  активированного комплекса, распад которого идет преимущественно в  направлении образования стабильных продуктов. Ионизация молекул протекает  быстро (за 10^-15 с), а распад – сравнительно длительный акт продолжительностью 10^-6-10^-10 с. За этот промежуток времени избыточная энергия, полученная ионизированной молекулой от электрона (сверх потенциала ионизации), перераспределяется по вращательным, колебательным и электронным состояниям. Если в молекуле имеется система, благоприятствующая пере даче возбуждения, например система сопряженных связей, то избыточная энергия успевает равномерно распределиться по всей молекуле и степень диссоциации подобных соединений оказывается сравнительно небольшой. При отсутствии подобной системы избыточная энергия не успевает перераспределиться по всему молекулярному иону, на одной из наиболее слабых связей в окрестности атома с локализованным положительным зарядом оказывается энергия, достаточная для разрыва, и происходит диссоциация.

Структура образующихся ионов и их интенсивность  находятся в качественной зависимости  от строения молекул. Массы осколочных ионов, образующихся при диссоциативной ионизации, можно предсказать на основании структуры молекул. И  наоборот, по массам образующихся осколочных ионов можно судить о том, какие структурные элементы входили в состав исследуемого соединения.

Влияние структурных особенностей молекул  анализируемых соединений на направления  распада молекулярного иона может  быть охарактеризовано кривыми интенсивностей ионов по числу углеродных атомов. На рис. 5 в качестве примера приведены кривые распределения для гексадекана (1) и 2-метилпентаде-кана (2). Кривая для гексадекана имеет максимум, соответствующий ионам С₄Н_х⁺, и далее происходит плавное уменьшение интенсивностей пиков вплоть до молекулярного иона. Возникновение любого максимума на этой кривой означает наличие заместителя в молекуле. Так, при метальной группе в положении 2 на кривой распределения появляется максимум, соответствующий ионам (М – С₃Н_Х)⁺; в частности, при диссоциации 2-метилпентадекана максимум отмечается для ионов С₁₃Н₂₇⁺, что объясняется меньшей энергией разрыва соответствующей связи С-С:

Молекулярные  ионы алканов неустойчивы, причем алканы с разветвленной цепью еще  менее устойчивы, чем н-алканы. Например, для тетрадекана и 2-метилтридекана значения W_m. равны 1,34 и 0,38%.

Циклоалканы несколько более устойчивы к  электронному удару, чем алканы, причем шестичленные циклы стабильнее пятичленных, а бициклические алканы более  стабильны, чем моноциклические. Пятичленные циклоалканы образуют интенсивный пик с массовым числом (М – 28)⁺ и менее интенсивный пик (М – 70)⁺, соответствующий отщеплению радикала и миграции водорода:

Для шестичленных циклоалканов характерен пик (М – 83)⁺:

Ароматические углеводороды легко ионизируются, так  как имеют низкие потенциалы ионизации, но распад молекулярных, ионов идет сравнительно слабее. Так, для бензола  W_m = 33%, для хризена 48%. Наиболее вероятное направление распада; алкилбензолов – по β-связи, которое сопровождается и миграцией водорода:

В масс-спектрах сложных смесей можно  выделить группы-ионов (для алканов  – пики ионов С_пH_2п+1, для алкилбензолов – С_пH_2п-7 и т.п.), определяющиеся некоторыми структурными фрагментами молекул. Совокупность групп ионов, некоторые разбивается исходный масс-спектр, можно изобразить в виде линейчатого спектра, положение линий которого соответствует положениям центров групп, а высота линий – суммарным интенсивностям пиков ионов каждой группы. Представление масс-спектров сложных смесей в виде групповых масс-спектров позволяет проводить с ними операции, как со спектрами индивидуальных соединений.

В бензиновых фракциях методом масс-спектрометрии  определяют содержание н-алканов и изоалканов, циклопентановых и циклогексановых углеводородов, алкилбензолов. В керосино-газойлевых и масляных фракциях определяют алканы, моно-, би- и трицикланы, алкилбензолы, инданы и тетралины, алкил-нафталины, аценафтены и дифенилы, аценафтилены и флуорены, фенантрены и антрацены, бензотиофены. С помощью масс-спектрометрии можно оценивать такие структурные характеристики молекул, как степень конденсации колец, средняя длина заместителя, средняя степень замещения.