Автор работы: Пользователь скрыл имя, 16 Февраля 2012 в 07:26, курс лекций
С химическими превращениями полимеров исследователь и практик имеет дело не только при получении новых полимерных материалов, но и при отвержении термореактивных смол, вулканизации каучуков, окислении полимеров в процессе эксплуатации, деградации и деструкции их под действием тепла, света и механических нагрузок и т.д. Все эти процессы так или иначе связаны с комплексом химических реакций, затрагивающих цепи, звенья и отдельные функциональные группы макромолекул.
поли-трет-
Внутримолекулярные реакции, так же как и полимераналогичные, проявляют все перечисленные выше особенности. Кроме того, их кинетике присуща и особая специфика. Так, реакции, в результате которых образуется система сопряженных связей, идет по автокаталитическому механизму и во многих случаях проходит практически до конца, также как реакции, идущие по случайному механизму, никогда не доходят до 100%-ного превращения. При случайном взаимодействии функциональных групп друг с другом, как можно видеть на примере реакции отщепления хлора от поливинилхлорида или альдольной конденсации поливинилкетона, всегда остается некоторое количество блокированных непрореагировавших групп, которые не могут вступить в реакцию, т.к. имеет с обеих сторон прореагировавших соседей.
Кинетика внутримолекулярных
С ( t )= ехр {-2 (1-е-xt)},
где С - молярная концентрация непрореагировавших функциональных групп, а к – константа скорости. Как видно из уравнения, при t С 1/е2, т.е. непрореагировавших функциональных групп в конце реакции равно 1/е2 =13,5%. В случае проявления каких-либо из макромолекулярных эффектов кинетического описания внутримолекулярных реакций значительно усложняется.