Лекции по "Химии"

                                  O. . .H                   N    H . . . O(-)       

 

      Очевидно, что эффект ингибирования будет наблюдаться и в случае введения в цепь объемных заместителей, создающих стерические препятствия для подхода низкомолекулярного реагента к соседней прореагировавшей группе, и в случае, когда заместитель создает новое электрическое поле, препятствующее превращению соседней группы.

      Рассмотрим, чем отличается кинетика реакции, протекающей  с "эффектом соседа" от кинетики низкомолекулярной реакции. Пусть исходный полимер имеет некоторые функциональные группы А, способные превращаться в группу В в присутствии избытка низкомолекулярного реагента С по схеме: 
 
 
 

 

               AAAAAAAAAAAAAAAAAAA

                                          C 

          ABABBB AABABBAAABAB AB 

      Т.к. природа ближайших соседей по цепи влияет на скорость превращения А и В, то в сополимере, промежуточном продукте реакции, можно разлечить три типа звеньев А: имеющие двух соседей А, (т.е. стоящие в центре триады ААА), - обозначим их концентрацию -N₀; одного соседа А и одного В (ААВ), их концентрацию - N₁; и двух соседей В (ААВ), их концентрация- N2. Константы скорости реакции А---В для трех типов А обозначим как к₀, к₁ и к₃, соответственно.

       Общее  кинетическое уравнение будет выглядеть следующим образом

(вместо обычного уравнения 1-го порядка по А- -dN_A/dt=kN_A   для малых молекул типа А), где N= N0+ N1+ N2 -общая концентрация непрореагировавших звеньев.

      Оказывается, что соотношение констант к₀:к₁:к₂ существенным образом влияет как на кинетику процессов, так и на характер образующихся продуктов.

      Рассмотрим  три предельных возможных случая соотношения констант. а) к₀=к₁=к₂=к -"эффект соседа" отсутствует. В этом случае кинетическое уравнение будет иметь обычную форму.

 Заметим, что реакции функциональной группы макромолекулы с низкомолекулярным реагентом является, вообще говоря, реакцией второго порядка. Однако, если брать низкомолекулярный реагент в избытке, так что изменением его концентрации можно пренебречь, то можно считать, что реакция имеет первый порядок по высокомолекулярному реагенту, т.е.:

      Если  строить кинетическую кривую такой  реакции в полулогорифмических координатах, получится прямолинейная зависимость. 

lg N_A 

 

                                                    

       t

      Примером  реакции, протекающей без эффекта соседних звеньев, может служить гидролиз полидифенилметилметакрилата в кислой и щелочной среде. 
 
 
 
 
 
 
 
 

      Если  рассмотреть, как распределены прореагировавшие и непрореагировавшие звенья в промежуточных продуктах реакции, то окажется, что в случае отсутствия эффекта соседа распределение звеньев А и В случайное.

      Б) к₀<к₁< к₂ - ускоряющий эффект соседа. Решение кинетического уравнения в этом случае не представляется в аналитическом виде. Кинетическая кривая в полулогарифмических координатах имеет вид (рис.2): 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

      Примером  реакции, протекающей с ускорением, может служить уже рассмотренный гидролиз поли-n-нитрофенилметакрилата, гидролиз полиметилметакрилата и полифенилметакрилата в системе пиридин - вода и т.д.       
 

               СH₃                         СH₃                                                        СH₃                         СH₃

                                                       H₂O                      

 СH₂         C         СH₂        C                         СH₂         C         СH₂        C

                                                                                               

         O =  C           O  =  C                                 O =  C            O  =  C

      

                  O                    O                                       OH                   O 
 

                 NO₂                        NO₂ 
 

                СH₃                         СH₃                                                        СH₃                         СH₃

                                                       H₂O                      

 СH₂         C         СH₂        C                         СH₂         C         СH₂        C

                                                          

          O =  C           O  =  C                                 O =  C            O  =  C

      

              OCH₃              OCH₃                                                      OH                       OCH₃ 
 
 

              СH₃                   СH₃                                     СH₃                  СH₃

 СH₂            С        СH₂              С                        СH₂              С         СH₂           С

          O=C                         C=0                              O=C                       C=O

              O                          O                                     OH                       O 

      Распределение звеньев в продуктах реакций, протекающих с ускорением, осит блочный  характер (…АААААВВВВАААААА…), и при одной и той же средней степени превращения продукты более неоднородны по составу, чем в случае отсутствия эффекта соседа.

      В) к0>к1>к2 - замедляет эффект соседа. В этом случае кинетика реакции описывается кривой вида (рис.3) 
 
 
 
 

      С замедлением протекает, как уже  было сказано реакция щелочного  гидролиза полиметилметакрилата, полиметакриломида, хлорирование полиэтилена и т.д. 

                 СH₃                  СH₃                                   СH₃                        СH₃

   СH₂            C        СH₂            C                      СH₂               C           СH₂                C

           O=C                       C=O                            O=C                              C=O

             OCH₃               OCH₃                                 OH                          OCH₃ 
 

      Распределение звеньев в цепи продуктов таких  реакций при средних степенях конверсии имеет тенденцию к чередованию прореагировавших и непрореагировавших звеньев. Композиционная неоднородность продуктов меньше, чем в случае отсутствия эффекта соседа.

      Характер  распределения звеньев в промежуточных  продуктах макромолярных реакций и их композиционная неоднородность существенным образом сказываются на химических и физико-механических  свойствах этих сополимеров. Так, например, если проводить хлорирование полиэтилена  в растворе и в суспензии, то во втором случае продукт будет обладать большой композиционной неоднородностью, чем в первом, что приводит к очень высокой температуре размягчения продукта, полученного хлорированием в водной суспензии, по сравнению с продуктом, получим в растворе. 

      Такая зависимость свойств сополимеров  от строения цепи придает кинетическим исследованиям  макромолекулярных реакций большое практическое значение. С одной стороны, зная кинетические константы и рассчитывая по ним параметры распределения звеньев и композиционной неоднородности, можно предсказать химические и физико-механические свойства продуктов реакции, а вместе с ними и значения кинетических констант, можно получить продукты, обладающие определенным набором свойств.

      Однако, в случае кинетического исследования реакций, характеризующихся не одной, а тремя константами скорости, задача определения этих констант из экспериментальных данных существенно осложняется. Один из возможных подходов к решению этой задачи - расчет к₀,к₁,к₂ по известным значениям N₀, N₁, N₂. Зная суммарную скорость реакции и значения N₀, N₁, N₂  т.е. мольные доли триад ААА, ААВ, ВАВ не меньше, чем в трех точках кинетической прямой, можно рассчитать константы по уравнению (1). Однако, такой путь встречает большие экспериментальные трудности, т.к. определение концентраций триад, например, из ЯМР-спектроскопии, в настоящее время возможно лишь для малого числа полимеров.

       Другим подходом  является изучение модельных реакций. Этот метод был применен для расчета констант скорости хлорирования полиэтилена. Т.к. эта реакция протекает с замедлением; при малых конверсиях замещение водорода на хлор будет происходить  лишь в звеньях, стоящих в центре триад, ААА, т.е. имеющих двух непрореагировавших соседей:

       В этом случае реакция даже может  не дойти до конца, если эффект замедления слишком сильный. Поэтому на начальных стадиях реакции можно считать, что N₀, N₁, N₂ , т.е. определяется  константой к₀, которая может быть рассчитана по начальному уклону кинетической кривой. Константа к₂ может определить, исследуя кинетику реакции на модельном полимере, содержащем только звенья типа N₂, т.е. чередующегося строения: -А-В-А-В-А-В-А-В-А-В-. Таким полимером  в данном случае будет поливинилхлорид:

      Последнюю  константу – к₁ – нетрудно подобрать так, чтобы решение уравнения (1) совпадало с экспериментальными данными. Полученное таким образом соотношение констант к₀, к₁, к₂ оказалось равным 1:0,35:0,08, т.е.  реакция хлорирования полиэтилена, действительно, протекает с заметным замедляющимся эффектом соседних звеньев.

      Другим  вариантом метода полимерных моделей  являются исследование сополимеров  с известным распределением звеньев. Если для некоторой реакции удается  подобрать такие условия, чтобы  она протекала без эффекта соседа, то при любой конверсии продукты представляют собой  сополимеры  со случайным распределением звеньев, для которых легко могут быть рассчитаны N0,N1,N2. Взяв три таких сополимера с разным относительным содержанием прореагировавших   и не прореагировавших  звеньев и подвергнув их такой же реакции, но в таких условиях, когда эффект соседа проявляется, можно в соответствии с уравнением  (1) по начальным наклоном кинетических кривых и известным значениям  N₀, N₁, N₂, найти константы к₀, к₁, к₂.  Этот метод был применен для расчета констант гидролиза различных эфиров полиметакриловой кислоты, которой, в зависимости от условий, может протекать с ускоряющимся, так и с замедляющимся эффектом соседних звеньев.