Лекции по "Химии"

      H₂ O

~CH₂ – CH – CH₂ – СH – CH₂~             ~CH₂ – CH – CH₂ – CH – CH₂~

    

             OCOCH₃       OCOCH₃                                         OH              OH

и полигидроксиметилен, который получают гидролизом поливинилкарбоната :

                        H₂O

~ CH – CH – CH – CH~            ~CH – CH – CH – CH~

                                         -CO₂

  O        O       O      O                   OH    OH    OH   OH

       C                 C

       O                 O 

      Мономеры  – виниловый спирт и винилегликоль  – не существуют. Таким образом, полимераналогичные превращения являются единственным способом получения таких  полимеров, которые находят самое  разнообразное применение. Так, полигидроксиметилен используют в качестве добавок к волокнам для увеличения их гидрофильности  и, как следствие этого – увеличение способности к окрашиванию, а поливиниловый спирт – это синтетическое волокно, синтетическая бумага,  в виде водного раствора его применяют в медицине в качестве плазмозаменителя крови.

      Вторым  важным направлением в использовании  полимераналогичных превращений является применение их в качестве способа  химической модификации полимеров. Вообще, модификация полимеров -  это направленное изменение некоторых определенных свойств материала с добавлением новых или устранением  нежелательных качеств. Химические превращения  функциональных групп макромолекул могут существенно  менять химические и физико-механические свойства полимерных материалов. Классическим примером  является получение разнообразных производных целлюлозы (ацетилцеллюлоза, нитроцеллюлоза, карбоксилцеллюлоза и т.д.). Другим примером полимераналогичной реакцией, проводимой в промышленных масштабах, может служить хлорирование полиэтилена. Полиэтилен имеет температуру стеклования –70 градусов ^оС, т.е. при комнатной температуре его, в принципе, можно использовать в качестве каучука. Однако, вследствие способности полиэтилена к кристаллизации  при комнатной температуре, он является кристаллическим пластиком. При введении атомов хлора в полиэтилен регулярность цепи нарушается, и полимер теряет способность кристаллизоваться. При содержании хлора 30-40% хлорированный полиэтилен может использоваться как каучук, хотя при дальнейшем увеличении содержания хлора происходит ожесточение цепи и повышения температуры стеклования. Если  вместо хлорирования  полиэтилена подвергнуть его сульфохлорированию, то полимер будет устойчив к растрескиванию, не будет набухать в маслах, а наличие реакционных групп – SO₂Cl -  позволяют проводить дальнейшую модификацию продукта, например, вулканизацию окислами многовалентных металлов с получением теплостойких продуктов: 

~СH₂ – СH₂ – СH₂~         ~СH₂ – СH – СH₂~          ~СH₂ – СH – СH₂~

                                                      SO₂Cl                                SO₂OH

    СH₂                                                                           СH₂         СH₂                                                   СH₂

     CH    SO₂OH      PbO      HOSO₂    CH          CH      SO₂  O      Pb      O   SO₂        CH

 
 

      Фосфохлорирование полиэтилена придает ему не только химическую активность, но и огнестойкость: 
 

СH₂               СH₂        +  PCl₃ +    O₂                                   СH₂             СH

                                                                                       Cl        P=O

                                                                                                  Cl

      Вообще, введение активных групп в полимер, не содержащий реакционноспособных функциональных групп, является весьма распространенным приемом химической модификации. Так, например, металлирование полистирола открывает большие возможности для дальнейших химических превращений, т.к. наличие атома металла позволяет ввести в полимер практически любые функциональные группы: 
 
 
 

      Полимерные  меркаптаны на основе полистирола являются селективными  ионитами. Получаемые при окислении последних сшитые структуры  легко восстанавливаются снова до меркаптанов, что позволяет использовать их в качестве редокс – полимеров, т.е. полимеров, способных к обратимым окислительно - восстановительным превращениям. Продукт диазотирования полиаминостирола способен вступать в различные реакции  азосочетания с образованием полимерных азокрасителей. Таким образом, как можно видеть из рассмотренных примеров, исходя из двух таких распространенных полимеров как полиэтилен и полистирол, можно только путем полимераналогичных превращений получить огромное количество полимеров, обладающих самыми различными свойствами.

      Рассматривая  кинетику и механизм полимерананалогичных реакций, следует иметь в виду, что в них практически всегда проявляются какие – либо из макромолекулярных, рассмотренных выше. Как, например, хлорирования полиэтилена протекает с замедляющим эффектом соседа, кроме того, в этой реакции может проявиться и надмолекулярный эффект. Гидролиз поливинилацетата сопровождается конформацинным и электростатическим эффектами и т.д.

 

3. ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ.

  

  Внутримолекулярные реакции – это реакции, в которых участвуют функциональные группы или атомы, принадлежащие одной и той же макромолекуле. 

     Внутримолекулярные  реакции можно разделить на три  группы.

1. Реакции, сопровождающиеся выделением низкомолекулярных продуктов и приводящие к образованию соединений с ненасыщенными связями.

     Так, при дегидратации поливинилового спирта и дегидрохлорировании поливинилхлорида 

             СH₂           СH       СH₂         СH                 - H₂O                             СH = СH    СH = СH

                             OH                         OH 
 

              СH₂                СH          СH₂        СH                  -HCl                     СH ₌  СH         СH=СH

                                Cl                             Cl 

Образуется  поливинилен  -СН=СН-СН=СН-СН=СН-, содержащий длинные последовательности сопряженных  связей и обладающий, вследствие этого  высокой нестабильностью, полупроводниковыми и магнитными свойствами.

2. Реакция приводящая к образованию циклов.

     Эти реакции могут протекать как  с участием низкомолекулярного реагента, так и без него. Так, например, цинк при повышенной температуре отщепляет хлор от поливинилхлорида  

            СH₂         СH       СH₂       СH       СH₂       СH      СH₂        СH        СH₂      СH          - Cl₂

                                                                                                                                                      Zn

                            Cl                        Cl                       Cl                    Cl                       Cl 
 

                   СH₂          СH              СH          СH₂             СH          СH₂           СH           СH

                                             СH₂                                     Cl                                      СH₂

     Примером  реакции, протекающей без участия  низкомолекулярного реагента, может служить внутримолекулярная альдольная конденсация полиметилвинилкетона. 

                    СH₂                     СH₂                  СH₂                    СH₂                   СH₂

                                                                                                                                                  -H₂O

         СH                  СH                    СH                      СH                     СH                  СH

          C=O                C=O                   C=O                    C=O                  C=O                 C=O

          CH₃                       CH₃                   CH₃                               CH₃                     CH₃                CH₃ 
 
 

                                           СH₂                     СH₂                   СH₂                     СH₂                  СH₂

                     СH                 СH                    СH                      СH                      СH                 СH

                      C                    C                       C=0                     C=0                    C                     C

            CH₃                СH                    СH                                                 СH                    СH               CH₃ 

     Длительное  нагревание полиакрилонитрила в  присутствии нуклеофильного реагента приводит к образованию “черного орлона ”- продукта, имеющего систему сопряженных связей, благодаря которой он обладает черной окраской, высокой термостойкостью (до 800 ^оС) и полупроводниковыми свойствами.

        СH₂                 СH₂            СH₂              СH₂           СH₂           СH₂             СH            СH                СH

СH            СH              СH            СH            СH             СH            С             С                С

C º N        C º N          C º N       C              C                C              C              C                C

                                                               N                 N               N              N                N             N  

     

3. Реакция отщепления низкомолекулярных продуктов без  образования насыщенных связей.

     Таким реакциям подвержены полимеры, содержащие разветвленные боковые группы:

       

            CH₃               CH₃                                                          CH₃                CH₃

                      [ CH₂    C   ]CH₂       C~                                             [ CH₂    C    ]_n      +     C = CH₂

         COOC(CH₃)₃         COOC(CH)₃                                          COOH                 CH₃