Лекции по "Химии"

      Б)  Во всех рассмотренных выше примерах    реакционная способность функциональных групп менялась при изменении химической  природы соседних звеньев. Однако, изменение реакционной способности, по сравнению с низкомолекулярным  аналогом, может быть связана и с наличием рядом с реагирующим  звеном другого звена той же химической природы. При этом  во влечении  в реакцию  двух  ближайших соседних звеньев может проявиться в изменении механизма реакции вплоть до образования иных конечных продуктов.

      Так, например, классическая реакция  восстановления нитрогруппы  в ароматических  соединениях протекает в случае полистирола и его низкомолекулярного аналога – этилбензола  с образованием различных промежуточных продуктов, хотя конечные продукты – аминопроизводные – аналогичны.

      При восстановлении нитрогруппы полимера в щелочной среде удается выделить следующие устойчивые продукты: 
 
 
 
 
 
 
 

      Восстановление  нитрогруппы в этилбензоле в  тех же условиях идет в соответствии со следующей схемой: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

      Жесткость цепи и невозможность реализации необходимого пространственного расположения ароматических ядер для  “ межзвенной” реакции  с участием двух нитрогрупп, принадлежащих различным макромолекулам, являются, по-видимому, причиной наблюдаемой схемы  превращения, в общем, не типичной для низкомолекулярных нитроароматических соединений в данных условиях.

      Изменения кинетики механизма макромолекулярной  реакции может быть связано с  различными конфигурациями звеньев, несущих  реакционоспособные группы.

      Следует заметить,  что конфигурационный эффект проявляется и в реакциях низкомолекулярных соединений. Так, например, малеиновая кислота легко теряет воду, превращаясь в малеиновый  альдегид при температуре 1000  С. аналогичная реакция для ее стереоизомера  - фумаровой кислоты – затруднена и протекает с незначительной скоростью даже при 3000  С.

      В замещенных виниловых полимерах  каждая пара звеньев может находиться в одной из двух конфигураций: 
 

               СH₂            СH₂             СH₂                     СH₂                  СH₂                СH₂

                        C                  C                                             C                        C

                X            Y     X            Y                               X        Y             X        Y 

           изо-диада                                 синдио-диада 

      В изо-диаде одинаковые заместители  в комформации плоского трано-зигзага  находятся по одну сторону от плоскости  основной углеродной цепи, в синдио-диаде  – по разные. Полимер, состоящий  из одних изо-диад, называется изотактическим, из синдио-диад  - синдиотактическим. Случайное чередование изо- и  синдио-диад дает атактический полимер.

      Известен  целый ряд реакций, скорости которых  различны для изотактическиз и синдиотактических полимеров. Так, например, константа скорости кислотного гидролиза изотактического  полиметилметакрилата в 2,5 раза выше, чем его синдио- и атактического изомеров . Это объясняется тем, что в случае изотактического полимера сложноэфирные группы  расположены более благоприятным образом  , и карбоксильная группа , образовавшаяся  при  гидролизе , способно катализировать гидролиз соседней группы, благодаря образованию активного промежуточного шестичленного комплекса нужной геометрии .

      Стереохимия  цепи может влиять не только на скорость, но и на механизм реакции. Так реакция дегидрации полиакриловой кислоты при обработке ее тионилхлоридом легко протекает с образованием полиангидрида , если исходная кислота имеет изотактическое строение, тогда как синдиотактическая кислота не дает ангидридных звеньев . 

CH₂            CH          CH₂         CH            CH₂                             CH₂           CH           CH₂          CH         CH₂

                                                                        SO₂Cl

                                                                          H₂O

            O=C-OH                O=C-OH                                             O=C             O              C=O 

      4. Протекание химических реакций  с участием макромолекул  может сопровождаться конформационными  эффектами, которые могут быть разделены на два типа. Во-первых, если для осуществления той или иной реакции необходимо сближение на определенное расстояние функциональных групп макромолекулы , находящиеся не рядом  по цепи, а разделенные десятками звеньев ,то произойдет реакция или нет, будет зависеть от того, реализуется или нет необходимая для этого сближения конформация, и если она реализуется, то как велика вероятность такого события и каково время жизни такой благоприятной комформации. Эффекты такого рода с изменением скоростей в десятки тысяч и миллионы раз характерны для ферментативных реакций, где роль конформативного вклада громадна. Примером может служить реакция гидролиза сложноэфирной  связи в молекулах нитрофениловых эфиров с участием природного катализатора – химотрипсина: 
 
 

      Скорость  гидролиза под действием химотрипсина и в нативной форме в 10 (6 степень) раз больше, чем под действием  денатурированного химотрипсина , в  котором химическая последовательность звеньев та же, но форма молекул меняется. Это происходит потому, что в нативной форме альфа-химотрипсина два из его аминокислотных остатков – гистидин и сирин – находятся рядом, хотя и разделены по цепи 137 аминокислотными остатками. Это позволяет им образовывать каталитический центр, включающий комбинацию ОН-групп и имидазольных колец, обеспечивающую быструю двустадийную реакцию с регенерацией каталитического центра. При денатурации третичная структура разрушается, гистидин и сирин оказываются  удаленными друг от друга, и активность катализатора резко падает.

      Второй  тип конформационных эффектов обусловлен тем, что процесс химического превращения молекул одного типа и строения в молекулах другого типа и строения в соответствии с данной реакцией всегда связан с изменением формы макромолекул в растворе, поскольку меняется ее химический состав, характер внутри - и межмолекулярного  взаимодействия, потенциальные барьеры вращения и т.д. Конформация цепи, обеспечивавшая доступность реагента ко всем звеньям в начале процесса, например, может уже не реализовываться на более поздних стадиях, что приводит к замедлению реакции. Возможны и обратные случаи, когда реакция ускоряется за счет разворачивания цепи в данной среде по ходу превращения.

      Эффект  такого типа проявляется в реакции гидролиза поливинилоцитата, протекающей  с замедлением по сравнению с низкомолекулярными моделями – этилоцитатом и 1,3-диацетооксибутаном. Это замедление связывают  с уменьшением доступности эфирных групп из-за свернутости полимерного клубка. 

CH₂        CH       CH₂        CH                          CH₂          CH       CH₂        CH         CH₂

                                                                                        H₂O

                                                                               CH₃COOH

             OCOCH₃           OCOCH₃                                                    OH                        OCOCH₃ 
 

                                CH₃COOC₃H₅ à CH₃COOH + C₂H₅OH 
 

CH₃OCO       CH₂         C    OCOCH₃            2H₂O              HO     CH₂      CH₂       CH        OH  + 2CH₃COOH

                                  CH₃                                                                                 CH₃ 

      По  мере накопления гидроксильных групп в цепи скорость реакции возрастает и при степени превращения ~ 20 % становится равной скорости гидролиза низкомолекулярных эфиров. Очевидно, при  такой конверсии клубки разворачиваются настолько, что все функциональные группы становятся равнодоступным для гидролизующего агента.

      5. При рассмотрении реакций, протекающих  в таких условиях, когда возможна ассоциация и агрегация макромолекул в растворе, и реакций, протекающих в твердой фазе, необходимо учитывать надмолекулярные эффекты. Наличие надмолекулярных образований приводит, в первую очередь, к уменьшению скорости диффузии низкомолекулярного реагента к функциональным группам полимера. Примером могут служить многочисленные реакции по функциональным  группам целлюлозы, скорость и полнота прохождения которых зависят от характера предварительной обработки, “активации” целлюлозы . Так, например, гидрообработка  способствует  увеличению максимальной  глубины превращения в реакции  ацетилирования, т.к. вода, вызывая набухания целлюлозы , повышает доступность гидроксильных групп. С другой стороны, наличие надмолекулярных образований в растворе может привести к неоднородности продуктов реакции.

      6. Реакционная способность функциональных  групп макромолекул может меняться  под действием  электростатических  эффектов, связанных с взаимодействием заряженной макромолекулы  с реагирующими частицами.

      Примером  такого рода реакций может служить  гидролиз 3-нитро-4- ацетоксибензолсульфоната полимерным реагентом – поли- 4 – винилпиридином и его низкомолекулярным аналогом - 4-пиколином.

      Собственно  катализатором выступает неионизированные пиридиновые ядра, как нуклеофильный  реагент, однако реакции способствует электростатическое притяжение отрицательного заряженного аниона субстрата к  поликатиону частично ионизированного поливинилпиридина. Скорость реакции в зависимости от доли ионизированных звеньев пиридина проходит через максимум, соответствующей примерно 75 % неионизованных  пиридиновых групп. Поскольку ионизации препятствует высокий положительный заряд цепи, то число реакционноспособных пиридиновых групп при низких значениях pH оказывается значительно выше, чем для низкомолекулярного аналога – 4 –пиколина (в 60-100 раз). Поэтому по обеим причинам – меньшей долей активных неионизованных групп и отсутствию электростатического притяжения субстанции к катализатору – низкомолекулярной  аналог поливинилпиридина работают с меньшей скоростью. Эффект имеет место и в случае равных степеней  ионизации  полимерного и низкомолекулярного катализаторов. Одной из причин может быть зависимость микроконцентрации низкомолекулярного реагента вблизи макромолекулы от степени ионизации функциональных групп, что приводит к одновременному проявлению сразу двух “ полимерных эффектов”.

      Вообще, следует  заметить, что все из перечисленных “полимерных эффектов”  редко проявляются в чистом виде – по отдельности. Обычно макромолекулярная реакция сопровождается сразу несколькими из этих эффектов, и кроме того, они еще влияют друг на друга, так что картина получается достаточно сложная. 

2. ПОЛИМЕРАНАЛОГИЧНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ. 

      Полимераналогичные  превращения – химические реакции функциональных групп полимера с низкомолекулярными соединениями, протекающие без разрыва химических связей  основной цепи макромолекулы. Продукты полимераналогичных превращений имеют строение основных цепей, аналогичные строения исходных полимеров, поэтому эти реакции и получили такое название.

      Можно выделить два основных направления  в использовании полимераналогичных реакций: во-первых, путем полимераналогичных превращений удается получить полимеры, которые непосредственно из мономеров получить нельзя из-за того, что  соответствующие мономеры либо неизвестны, либо не способны вступить в реакцию полимеризации. Классическим примером является поливиниловый спирт, который получают только гидролизом сложного эфира, обычно поливинилацетата: