Кристалдық полимерлер және олардың физика-механикалық қасиеттері

yle:decimal">

 Шыны тәріздес полимерлер үшін  (1-10%)  деформация тән. Полимерлі    шынылар төмен молекулалы заттарға қарағанда берік, 0,1-1%  деформациялану  кезінде бұзылады.

Жоғары эластикалық полимерлер 100 пайызға қайтымды деформацияланады.

Жоғары эластикалық күйде  барлық каучук болады.  Бұл күй  тек полимерлерге тән.

3. Иілгіш  күйде полимер жабысқыш қоймалжың болады,  сыртқы әсерден қайтымсыз деформацияланады. Жоғары температурада , бұл қасиет тек полимерлерге тән қасиет.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

                   2.2 Кристалдық полимерлердің механикалық қасиеттері

 

         Тығыздықтағы  кристалдық  полимердің  күйі  1-ші  аумақта   А пунктіне дейін қысымның  өсуіне  қарай деформацияланады.  2-ші аумақта (АВ) жергілікті  буын пайда болып, ұзындықта еселенеді. (1-сурет) және үлкен деформация  қамтамасыз етеді (бірнеше жүз процент).  Соңғы созылу шамасы, үзікке дейін жұқартылған.

 

 

 

                                          1-сурет

         А) Кристалдық полимерлердің қисық созылу формасы;

         В) Кристалдық   полимерлердің мойнының даму схемасы;

 

      Мойнының  дамуы  структуралық ауысуы  изотроптық  кристалдық  күйде  болады.Мұны 7,8 суретте көрсетеді,онда  мойынның даму жерінде кристал  ауысу полимер күйінде фибриллярлы  және пластинкалы   молекула  үстіндегі құрылысы , яғни  полимерлік  материалдың  ауытқуы байқалады.

      Қысымда   кристалдық  полимердің  фазалық күйі  ауысуы  мүмкін,  балқу температурасының  төмендеуінен   сұйыққа дейін.

      Деформациялық   кристалдық күймен  өзгерсе, мойынның  дамуы  деформация кезінде  күш өрісінде рекристалдың үлгісі  ретінде қарастырылады.Ол сатылап  дамып,молекула үстінде  кристалдық  полимердің құрылысының түбіне жетеді.Фазалық өзгеріс  жоқ,бірақ деформациялық күш аз(А 1-СУРЕТ).Апунктінде  мойын түзіліп,фазалық күйдің өзгерісі жаңа кристалдық аумақта барлық қасиеті сақталады.

     Қысым кезінде  кристалдық құрылыстың ауысуы,бастапқы  молекула үстілік құрылысқа тәуелді,деформация  тәртібі жылдамдыққа тәуелді.    

     Бұрынғы кезде  мойынның дамуы ( 2-ші аймақ, 1-сурет)  полимердің қайтымсыз деформациялануы  деп саналды. Ол суық ағыс  (холодное течение) деп аталады. Бірақ 2-ші аймақтағы деформация механикалық қайтымды екені дәлелденді,  егер оны балқу температурасына жақын температураға дейін қыздырса ол жоғалып кетеді. Қисық деформация (1-сурет) барлық кристалдық полимерлерге тән емес. Ол деформациялану темперпатурасына тәуелді.

     Өте төмен  температурада (2-сурет)  үлгі  созылудың бірінші сатысында жойылады. Балқу температурасына жақын температурада аморфты фазаның маңызы артып, кристалдық полимерлердің қисық деформациялануы аморфты полимерлердің қисық созылуына жақындайды.

 

 

                                                2-сурет

 

   2-суретте көрсетілгендей  температура көтерілген кезде  G модулінде кристалдық полимердің жұмсақтығы өзгереді. 100 % -қ тәртіпте орналасқан поимерлік материал алу мүмкін емес. Полимерлердің құрылысы мен қасиетіне байланысты әр түрлі кристалдану дәрежесі болуы мүмкін. Сондықтан мұндай материалдардың технологиясы кезінде материал құрылысының әртектілігін ескеру қажет.   Бұл анықталады, мысалы,  әсіресе кристалдық полимерлердің балқу температурасына жақын және шынылану барысында. Анықталғандай, полимер  неғұрлым  кристалдық болса,   соғұрлым жұмсақтық модулі жоғары.  3- суретте жұмсақтық модульдің динамикалығы  этиленнің сополимерлерінің кристалдану дәрежесіне тәуелділігі көрсетілген.  Және де басқа полимердің тәуелділігі ( фторопласт, полибутилен т.б).  кристалл мөлшерінің өсуінен,  полимерлердің тығыздық пен пластикалығы төмендейді.

 

   

                             3- сурет

 

      Полимердің  кристалдану дәрежесінің өсуі , сеткалық полимердің саны өсіп,  полимер денесінің деформациялануы қиындайды.  Полимерлік материалды қолдану кезінде  қоршаған ортаның әсерінен материал өзгеріске ұшырауы мүмкін ( температура,  атмосфераның  әсерінен).  Механикалық сақталу коффиценті К әрпімен белгіленеді.

                                             К= А₀\А₁

 

Мұндағы ,

А₀\А_{1 –} сыналуға дейінгі және кейінгі қасиетінің маңзы;

        Қасиеттерінің  интенсивтілігінің өзгеруі  температураға тәуелді.  Осылай, силоксандық резинаның қолданылу мерзімі 10-12 жылда 250⁰ С температурада 20 минутта 370⁰С температура.   Шөгу кезінде деструкция орын алады,  материал ауадағы оттегінің әсерінен  тотығып, ұшқыш заттар бөлінеді (табиғи каучук), немесе структуралық.  Жоғары температурада (200-500⁰ С) органикалық  полимерлердің  термиялық  айырылып,  ұшқыш заттар буланып кетеді. Мүмкін болатын радиацияның әсерінен  химиялық байланыс үзіліп, полимер бұзылады. Полимерлік материалдың бұзылуы (абляция) газдың құйылуы болады.  Абляциялық тұрақтылық  материалдың тұрақтылығымен  анықталады.

           

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

            2.7. Кристалдық полимерлердің молекула үстілік құрылысы

 

          Полимерлердің фазалық күйі немесе кристалдануы мындай критерийлерге байланысты: кристалданудың температурасына, жылдамдығына,  термиялық шарттарына байланысты. Кристалдану шарттарына байланысты  морфологиялық формадағы кристалдық құрылыс  бірдей полимерлерге тән. Молекула үстілік құрылыс  кристалдық полимерлерде  иілгіш және тізбекті.

          Кристалдық полимерлердің ерекшелігі  фазаның ретсіз орналасуы. Сондықтан кристалдану процесіне көп назар аударылады. Полимердің ерітіндісінен  араласқан еріткішті  алған кезде қатты молекулааралық байланыста  макромолекулалар қорабтың ішінде ассоциацияланады.  Қорап алғашқы молекула үстілік  структура. 

 

 

   Қорабтық  структура

 

         Егер қорап  тұрақты иілгіш макромолекуламен түзілсе,  онда термодинамикалық шарттарға байланысты кристаллизация жүреді. Макромолекулалар  кеңістікте тор түзеді.  Кристалданған қорап  беттік тартылыс күшіне ие.  Бірақ бұл күш белгілі бір мөлшерде болуы керек.  Нәтижесінде кристалданған қорап лента түрінде болып,  беттің аз тығыздығына ие.  Лента- энергетикалық жағынан өте тиімді  форма.  Қораптың лентаға ауысуы өздігінен , бос энергияның төмендеуінің нәтижесінде жүреді, күш F<О,   қорап бірнеше рет 180⁰ айналады.  Лента -  екіншілік молекула үстілік структура, кристаллданудың пластинкалық механизмінде.   Қыртыс структураны ең алғаш Келлер зерттеді, полиэтилен мен полиамидтерді зерттеу нәтижесінде.

        Кристалдық  полимерде қосымша структураның  болуы  лентаның түзілуімен  тоқтатылмайды.  Ленталық (линейные) полимерлерге күрделі тізбектен  ламелирлы кристалдар тән,  олар кристаллизацияның төмен  жылдамдығында  мүлтіксіз болып шығады ( полиэтиленнің монокристалдары). Пластинкалық механизмнен басқа  біркелкі кристалдар үшін басқа структура кездеседі,  ол фибриллярлық  элементтермен сипатталады. Кристалдық полимерлерді алуда маңызды практикалық   мысал,  тізбек сақталады. 

 

 

                       

       

                        Полиэтиленнің монокристалы.

 

       Осының нәтижесінде пайда болатын  структуралық формалар «шиш-кебаб» деген атқа ие болып, ұзын фибриллярлы бағанамен ерекшеленеді.  Осы негізде  кері бағытта  қатпар бөлікте орналасады.  Пластинкалық механизммен қатар, біркелкі кристалдарда молекула үстілік структура бақа типте пайда болады.  Бір полимер пластинкалық және фибриллярлық типпен кристалдана алады.

     Сферолиттер  -  бұл кристалдардың  агрегаты,  орталыққа байланысты  радиалдық  орталық болып табылады.  Қарапайым  жартылай кристалдық  негіздер,  тиімді шарттарда  пленка және  басқа да  полимерлік бұйымдарды  жасауда  кристалданушы жоғары  молекулалық   қосылыстардың   барлық класстары.

 

                   Фибриллярлы структура

       

        Сферолиттер термодинамикалық тұрғыдан қарағанда тиімсіз,кинетикалық жағынантиімді.                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                         Сферолиттердің көлемі  ондаған микрон немесе  бірнеше миллиметр.  Ұсақ сферолиттер

агрегацияға тән,  лентатәрізді бөлшектер түзеді.

 

 

 

Изотактикалық полистиролдың 

              Сферолиті

 

 

 

 

 

  Сферолиттік лента.

 

           Сақиналық сферолит.

 

              Полимерлердегі молекула үстілік  структура  электрондық микроскопия, нейтронография, рентгендік дифракция т.б әдістермен   зерттеледі.  Электрондық микроскопия әдісінің арқасында,  бөлек макромолекулаларды және олардың агрегаттарын көруге болады.  Кристалданудың ұсақ бөлшектерін тек осы әдіспен ғана көруге болады.  Сферолиттер  полимерлердің беріктігіне,  механикалық қасиеттеріне әсер етеді.  Мысалы, полиэтиленнің  мөлдірлігі  немесе басқа да кристалдық полимерлердің  мөлдірлігі  сферолиттердің болуына байланысты.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

                                                 Қорытынды

 

        Полимерлер (грек. "поли"—көп, "мерос"—бөлшек) ондаған және жүздеген мың, кейде миллиондаған атомдардан тұратын үлкен молекулалар.Атомдар санының өзгеруіне қарай макромолекулалардың сапалық қасиеттерінде де ерекшеліктері болады. Химиялық таза полимерлердің макромолекулалары қайталанып отыратын құрылым буындарынан құралады.Құрылым буындарының саны полимерлену дәрежесі – n деп аталады, оның сан мәні 1000-нан 1 млн-ға жуық болуы мүмкін. Іс жүзінде кез келген полимерлер — құрамы және химиялық құрылысы бірдей, тек құрылым буын саны әр түрлі бірнеше макромолекуланың қоспасы.

     Кристалдық  полимерлер  стереорегулярлы полимерлерде ғана болады.  Төмен молекулалы заттардың ретті кристалдық  күйінен айырмашылығы зор. Кристалдық полимерлерге  макромолекулалардың ретті орналасуының  бір бөлігі ғана тән, себебі кристаллизациялану процесіне макромолекулалардың ұзын тізбекті   құрылысы бөгет болады. Полимерлердің кристалдығы түсінігінен  тізбекті макромолекулалардың  белгілі бір  аумақта  ретті орнадасуы түсіндіріледі.  Кристалдық және аморфты аумақтармен бір макромолекула өте алады.          Полимерлердің фазалық күйі немесе кристалдануы мындай критерийлерге байланысты: кристалданудың температурасына, жылдамдығына,  термиялық шарттарына байланысты. Кристалдану шарттарына байланысты  морфологиялық формадағы кристалдық құрылыс бірдей полимерлерге тән. Молекула үстілік құрылыс кристалдық полимерлерде  иілгіш және тізбекті.

          Кристалдық полимерлердің ерекшелігі  фазаның ретсіз орналасуы. Сондықтан  кристалдану процесіне көп назар  аударылады. Полимердің ерітіндісінен   араласқан еріткішті  алған  кезде қатты молекулааралық байланыста  макромолекулалар қорабтың ішінде  ассоциацияланады.  Қорап алғашқы  молекула үстілік  структура.       Полимердің  кристалдану дәрежесінің  өсуі , сеткалық полимердің саны  өсіп,  полимер денесінің деформациялануы  қиындайды.  Полимерлік материалды  қолдану кезінде  қоршаған  ортаның әсерінен  материал өзгеріске  ұшырауы мүмкін ( температура,  атмосфераның  әсерінен).

 

 

 

   

 

 

 

 

 

                                     Пайдаланылған әдебиеттер

 

1. Химия: Жалпы білім беретін мектептің жаратылыстану-математика бағытындағы 11-сыныбына арналған оқулық / Ә. Темірболатова, Н. Нұрахметов, Р. Жұмаділова, С. Әлімжанова. – Алматы: «Мектеп» баспасы, 2007. – 352 бет. ISBN 9965-36-092-8
2. Жоғары молекулалық қосылыстар                                      

     3. Кұрманалиев М.Қ. Жоғары молекулалық қосылыстар.Алматы. Санат.- 1993,

     4. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения – М.: Академия, 2003г

     5. Жоғары молекулалық қосылыстар химиясының теориялық негіздері,                                                      оқу құралы / Л. Тугелбаева. - Алматы : Қазақ университеті.

    6.   Kk.wikipedia сайтынан мәліметтер

    7. Ерғожин Е.Е., Шайқұтдинов Е.М., Чугунова Н.И. Жоғары молекулалық қосылыстар химиясы: - Алматы: “Білім”, 1995.-