Кристалдық полимерлер және олардың физика-механикалық қасиеттері

 

          Полимерлердің қасиеттері. Орынбасушылардың макромолекуладағы орналасу ретіне байланысты болады. Стереореттелген полимерлер тығыз орналасатын болғандықтан, олардың балқу температуралары жоғары және кристалдануға бейім болады. Олар ыстыққа төзімді, беріктігі жоғары қабыршақтар (пленка) алу және талшықтар жасау үшін өте маңызды өнім. Мысалы, инициатор ретінде бензоил пероксидін пайдаланып алынатын полистирол атактикалық (3) құрылысты болады және 80°С-та балқиды. Егер полимерлеуді (изо- С4Н9)3 А1+ТІС14 катализаторын қолданып жүргізсе, изотактикалық (1) полимер алынады. Ол 230°С-та ғана балқиды. Бұл мысалдар қазіргі кезде полимерлеу процесін бақылау мен бағыттаудың кең дамығандығын көрсетеді. Яғни, берілген қажетті қасиеттері бар, анықталған құрылысты полимерлер алу әдістері табылды. Бұл өз кезегінде бағалы техникалық қасиеттері бар пластмассалар, каучуктар, талшықтар жасауға мүмкіндік берді.

      Орташа молекулалық масса.

       Осыдан жоғары молекулалы қосылыстардың молекулалық массасы орташа статикалық шама ретінде қарастырылып, орташа молекулалық масса түсінігі енгізілген. Молекулалық масса жөніндегі жаңа түсініктің мәні химиялық қосылысты сипаттауға жеткіліксіз. Себебі полимердің массасы өзгерген сайын өзіне тән физикалық қасиеттеріне орай маңызды көрсеткіштері мәнін жоғалтады. Сондай-ақ орташа молекулалық масса бірдей болғанымен, полимергомологтар қоспасындағы әрбір полимердің сандық қатынастары да қасиеттердің әр түрлі болуына апарады. Полимергомологтар қоспасындағы жеке полимерлердің таралу мөлшерін полидисперстік дәрежесімен сипаттайды.

       Жоғары молекулалы қосылыстардың молекулалық массасы өскен сайын физикалық қасиеттерінің өзгеруіндегі тағы бір ерекшелік — оларды қыздырғанда, ерекше булану құбылысы (ұшқыштығы) байқалмайды. Одан әрі қыздыра берсе, белгілі бір температурада термиялық айырылу процесі жүреді. Жоғары молекулалы қосылыстар — мүлде ұшпайтын, газ күйіне ауыспайтын заттар.

Кіші молекулалы қосылыстар үш түрлі: газ, сұйық, қатты агрегаттық күйде бола алады, ал жоғары молекулалы қосылыстар үшін екі түрлі күй  ғана белгілі — қатты және сұйық.

       Полимерлерді қыздырғанда болатын өзгерістер олардың құрылым ерекшеліктеріне де байланысты болады. Қыздырғанда байқалатын өзгерістеріне байланысты полимерлік материалдар термопласты және термореактивті деп бөлінеді.Полимерлер көпшілік жағдайда ерімейді. Алайла түзу құрылымды полимерлерді кейбір ерекшеліктерінде аздап болса да ерітуге болады.

Бұл ерітінділер өте тұтқыр болады. Ал кеңістіктік полимерлер ерімейді. Кейбіреулері, мысалы, резеңке  еріткіштерде тек қана ісінеді. Тармақты полимерлердің химиялық құрамы, молекулалық  массалары бірдей болғанымен, сызықтық полимерлерге қарағанда ерігіштігі жоғары болады. Оның себебі, сызықтық полимерлерде байланыстардың екі түрлі типі (химиялық валенттік байланыстар және молекулааралық химиялық байланыстар) өзара әсерлесу нәтижесінде энергетикалық сипаттамасының әр түрлі болуы, еру мен балқу  мүмкіндігін анықтайды. Торлы құрылымды  полимерлердің макромолекулалары  арасында берік химиялық байланыс болатындықтан, еріткіштерде ерімейді, тек ісінеді.

       Полимердің беріктігі.

        Полимердің келесі маңызды қасиеті — олар механикалық берік келеді, әсіресе кеңістіктік құрылымды полимерлер ерекше берік болады. Беріктік қасиет полимерлердің тармақталу дәрежесі мен типіне байланысты. Тіпті молекулааралық байланыстар үлкейген сайын заттың қаттылығы да арта түседі, серпімділік модулі артып, салыстырмалы деформациялығы азаяды. Торлы құрылымды (кеңістіктік) полимердің қасиеттері алмаз тәрізді кристалл заттардың қасиеттеріне жақындайды. Сонымен полимерлердің беріктігіне әсер ететін факторлар қатарына молекулалық массасы, табиғаты, макро-молекулалардың бағдарлануы, құрылымдарының сипаты, тізбектерінің тігілу дәрежесі және т.б. жатады.

        Қандай да бір заттың балқуы, буға айналуы немесе еріп кетуі үшін қыздыру арқылы немесе еріткіштің әсерімен оның молекулалары арасындағы өзара тартылыс күшін жеңу керек. Кіші молекулалы заттардың молекулалары арасындағы өзара тартылыс күші оншалықты мықты болмайды. Сондықтан олардың молекулаларын бір-бірінен ажыратып бөлу қиынға соқпайды. Ал үлкен молекулалы заттардың молекулаларының өзара әсері анағұрлым күшті, өйткені олар толып жатқан бунақтары арқылы бірін-бірі тартып тұрады. Сондықтан ондай молекулалы затты буға айналдыру немесе балқыту үшін едәуір қыздыру керек. Сонда кейбір заттардың молекулаларындағы атомдар арасындағы байланыстар үзіле бастап, зат айырылады. Ондай макромолекулаларды еріткіш молекулаларының әсері арқылы ыдырату мүмкін емес.

        Сызықтық құрылымды полимер мен кеңістіктік құрылымды полимерлердің қасиеттеріндегі айырмашылық каучук пен резеңке қасиеттерінен айқын байқалады. Сызықтық құрылымды молекулалардан құралған, вулканизацияланбаған каучук сұйық көмір-сутектерде ериді және механикалық беріктігі онша жоғары болмайды. Ондай каучукты созып тартса, үзіліп кетеді. Ал сызықтық молекулалардың арасы күкірт атомдары арқылы қосылған вулканизацияланған каучук (резеңке) еріткіштерде ерімей, тек ісінеді және бұлар едәуір берік болады.

       Полимердің электр өткізгіштігі

        Полимердің электр өткізгіштігі, әдетте, өте нашар. Олардың электрлік қасиетіне оған электр өрісін бергенде көрсететін қасиеттері сияқты диэлектриктер, жартылай өткізгіштер және электр өткізгіштер болып бөлінеді.

Көптеген полюсті және полюссіз полимерлер диэлектриктерге  жатады. Диэлектриктерге өте ұсақталған электр өткізгіш толтырғыштар (техникалық көміртек-графит, ұсақталған металдар) енгізілсе, электр өткізгіш материалдар  алынады.

        Жартылай өткізгіштерге қосарланған байланысы бар және заряд тасымалы бар кешенді жүйелер жатады.

        Полимерлердің электрлік қасиеттеріне электр өткізгіштік, электрлік беріктілік, диэлектрлік шығын, диэлектрлік өтімділік, электр-реттік эффект, термополюссіздену жатады. Осындай қасиеттеріне байланысты полимер материалдар техниканың маңызды салаларында қолданылады.

        Полимерлердің жылу өткізгіштігі

        Полимерлердің жылу өткізгіштігі нашар. Жылуөткізгіштік дегеніміз — жылудың полимердің жылырақ бөлігінен суығырақ жеріне тасымалдануынан температураның теңесу процесі. Полимерлердің қолдану аясын кеңейте түсуге мүмкіндік беретін қасиеттерінің қатарына жеңілдігін, химиялық тұрақтылығын, әсемдігін және т.б. жатқызуға болады. Қазіргі кезеңде жобаланған қасиеттері бар синтездік полимер материалдар алу үшін ғылыми негізделген өңдеу тәсілдері қажет, яғни полимерлердің беріктігін арттыратын, морттығын төмендететін, созылғыштығын жоғарылататын молекуланың қолайлы құрылымын қалыптастыру тәсілдері қажет. Полимерлердің қызмет ету мерзімін арттыру үшін оларға жылу төзімділігін, динамикалық беріктігін және т.б. негізгі қасиеттерін арттыратын арнайы қоспалар қосады.  Полимерлердің маңызы зор. Сондықтан оларды өндіру мен тиімді пайдалану — халық шаруашылығын дамытудағы негізгі бағыттардың бірі.

Құрылым буындары бірдей, бірақ  ұзындықтары әр түрлі (яғни, полимерлену  дәрежесі әр түрлі) макромолекулалар полимергомологтпар деп аталады.

Полимергомологтар қоспасындағы жеке полимердің таралу мөлшері полидисперстік дәрежесі деп аталады.  ЖМҚ екі түрлі — қатты және сұйық күйде болады. Полимерлердің қасиеттері тұрақты болмайды, дегенмен маңызды еипаттаушы қасиеттеріне орташа молекулалық массасы, температураға әсері, беріктігі, еріткіштерге әсері, электрөткізгіштігі, т.б. жатады.

 

 

                                      2.4. Кристалдық күй

 

         Зат кристалдық күйге  бөлшектер белгілі бір ретпен орналасқан  кезде  ауысады.  Макромолекуланың  түйіні, сегменті  бір-бірімен және молекула  аралық байланыста  болады.  Егер молекула ішілік  қатынастың  интенсивтілігі молекула  аралықтан жоғары болса,  онда макромолекулалар  тығыз глобулаға айналады (белоктарға тән қасиет). 

       Егер  молекула аралық  қатынас күшті  болса, онда макромолекулалар  тығыз полимерлык тізбек құруға  бейім болады.  Көрші бөліктердегі  тәртіп  ара қашықтықта орын  алады.  Жақын тәртіп  молекулалардың  флуктуациясының нәтижесінде орын алады. Макромолекулалар қашық орналасса,  полимерлік тізбек кристалдануға бейім болады.     

      

 

 

 

 

Кристалданған полимер. а) реальный полимер;  ә)  эквиваленттік  модель; 

L) аморфты фазаның ортастатистикалық созылуы; L_XP ) кристалдық фазаның ортастатистикалық созылуы;

       Кристалдық полимерлерді балқыту кезінде   тізбекті координациялық өзгерістер байқалады.  Қатты күйдегі полимерлердің   структурасы,  тек осы тізбекпен анықталып,  паракристалдық модификацияға  жатады.  Тізбекті аумаққа барлық макромолекула жатпайды.  Полимерлік тізбек  жоғары  жинақылықта  аморфты аумақта өтеді. Төменгмолеклалық заттарға қарағанда, кристалдық және аморфты фаза  айқын бөлініп,  полимерлерде мұндай бөлік жоқ. Кристалдық аумақ  аморфтық массада  статистикалық  таралған. Жұмсақтықтың артуымен  полимерлердің кристалдануы жоғарылайды.

       Полимерді балқыту кезінде  жақын жинақылық сақталып,  тығыздық 3-5%-ға төмендейді.  Жинақы фазада негізгі структуралық   элементі  кристаллографиялық

ұяшық. 

        Кристаллизацияның   термодинамикалық  шарты:

  

          

 

        Энтальпия  мен энтропияның өзгерісі кристалдануы  жуықтау. Кристаллизация  нәтижесінде  полимерлер созылып,  макромолекулалар  аумағы жинақталып,  энтропия  төмендейді. Кристаллизация кезінде   жылу эффектісі орын алып, мәні  ⌂Н< 0 (таблица).

                                                                                                                   кесте

         Талшық түзуші полимерлердің  кристалдық фазаларының балқу

                                              энтальпиясы.

 

 

 

 

 

       Ортастистикалық   қатынас кристалдық және аумақтық аумақтарда  олардың кристалдануымен айқындалады.

        Кристаллизациялану кинетикасы. Полимерлердің кристалдануы  екі стадиядада жүзеге  асады:  ішінде жаңа фазаның пайда болуы,  кристалдық фазаның өсуі.  Изометриялық кристалданудың кинетикасын  Колмогоров-Аврами  теңдеуімен өрнектеліп,  екі стадиялық процессте болады.

 

            

 

        V- кристалдық фазаның көлемі;

        К_к- кристаллизация жылдамдығының константасы;

        П- параметр, кристалдық бөлшектердің  өсу формасының параметрі;

    

                                                                                                            Кесте

                   Материалдардың  түзілуінің  механизмдерінің параметрі

 

   

      

 

 

 

        Полимердің  көлемінің  өзгеруі  мына  қатынаспен анықталады:

 

 

Мұндағы , h₀ ,h_t, h -  деңгейдің өзгеруі;

 

        Кристалдық  структураның өсуі , кристаллизацияның  кинетикасы  брутто-процесс сияқты  өрнектеліп, стадияны бөлсе, кристалдық фаза өспейді. 

 

 

 

 

                            Полиэтиленнің кристалдану кинетикасы.

 

        ә) тіке өлшем; ә) кинетикалық  қисықтың анаморфозасы; 

 

 

 

 

 

            

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

                        2.1. Кристалдық  полимерлердің физикалық қасиеті

 

     Сыртқы шарттардың құрылысына байланысты  полимерлер аморфты және кристалдық күйде бола алады.  Аморфты  күй макромолекулалардың  ретсіз орналасуымен сипатталдады.

      Кристалдық  полимерлер  стереорегулярлы полимерлерде  ғана болады.  Төмен молекулалы  заттардың ретті кристалдық  күйінен айырмашылығы зор. Кристалдық полимерлерге  макромолекулалардың  ретті орналасуының  бір бөлігі ғана тән, себебі кристаллизациялану процесіне  макромолекулалардың ұзын тізбекті   құрылысы бөгет болады.

      Полимерлердің  кристалдығы түсінігінен  тізбекті  макромолекулалардың  белгілі  бір  аумақта  ретті орнадасуы  түсіндіріледі. 

      Кристалдық  және аморфты аумақтармен   бір макромолекула өте алады. 

 

 

 

 

           Кристалдық  аумақта  фибриллярлы  құрылыс  қатты тізбекті  иілгіш                   полимерлерге тән.

       Кристалдық  полимерде  әрдайым аморфты  аумақ болады,  тек оның кристалдану  дәрежесі  туралы айтуга болады.  Кристалдану дәрежесі  сыртқы  әсерге  байланысты өзгереді.   Мысалы,  полимер үлгісінің созылуының  бірлескен макромолекуланың қатысы болады,  олардың параллельді орналасуы, полимердің кристалдығы  артады. Полимерлердің бұл қасиеті талшықтарды созған кезде беріктігі арт

        Аморфты  полимерлерде  температураға байланысты  үш физикалық  (деформациялық)  күй белгілі:  шынытәрізді,  жоғары эластикалық,  иілгіш.  Полимерлердің практикалық қолданылуы  температураға байланысты.