Хром и его соединения

Хром относится к аналитической группе (NH4)2S. Для его обнаружения применяют реакции с Н2О2 (синее окрашивание вследствие образования надхромовой кислоты), хромотроповой кислотой (красное окрашивание), бензидином (синее окрашивание).

Для определения хрома используют титриметрические методы – титрование раствором соли Мора (NH4)2Fe(SO4)2•6H2O после предварительного окисления Сr(III) персульфатом аммония, Н2О2 и др.

6(NH4)2Fe(SO4)2 + K2Cr2O7 + 7H2SO4 → Cr2(SO4)3+ 3Fe2(SO4)3 + 6(NH4)2SO4 + K2SO4 + 7H2O

Для определения малых концентраций хрома используют фотометрические методы, главным образом основанные на реакции с дифенилкарбазидом (красно-фиолетовое окрашивание). Методы, основанные на собственно окраске ионов Сr(III), хромат- и дихромат-ионов, а также синей окраске надхромовой кислоты, менее чувствительны.

Известны полярографические, люминесцентные, кинетические, методы определения этого элемента. Перспективны газохроматографические методы с использованием ацетилацетона и, особенно, его фторпроизводных – трифтор- и гексафторацетилацетона.

Применяют разнообразные физические методы, в первую очередь – спектральный анализ. Наиболее интенсивные линии спектра хрома отвечают длинам волн 425,435, 427,480 и 428,972 нм. Часто используют также линии УФ области, например 283,56 и 301,48 нм. При определении малых количеств хрома применяют методы предварительного отделения примесей и концентрирования путем отгонки, экстракции, осаждения и т. п.

Для определения так же используются атомно-абсорбционная спектрометрия, рентгенофлюоресцентный анализ и, особенно, радиоактивационный анализ.

Вывод. Хром относится к аналитической группе (NH4)2S. Для его обнаружения применяют реакции с Н2О2 (синее окрашивание вследствие образования надхромовой кислоты), хромотроповой кислотой (красное окрашивание), бензидином (синее окрашивание).

Применение

Хром — важный компонент во многих легированных сталях (в частности, нержавеющих), а также и в ряде других сплавов. Используется в качестве износоустойчивых и красивых гальванических покрытий (хромирование). Хром применяется для производства сплавов: хром-30 и хром-90, незаменимых для производства сопел мощных плазмотронов и в авиакосмической промышленности.

На протяжении многих десятилетий с момента открытия металлического хрома применение находил лишь крокоит и некоторые другие его соединения в качестве пигментов при изготовлении красок. В 1820 Кохлен предложил использовать дихромат калия как протраву при крашении тканей. В 1884 началось активное использование растворимых хромовых соединений в качестве дубильных веществ в кожевенной промышленности. Впервые хромит нашел применение во Франции в 1879 как огнеупорное вещество, но основное его использование началось в 1880-х в Англии и Швеции, когда стала наращивать обороты промышленная выплавка феррохрома. В небольших количествах феррохром умели получать уже в начале XIX в., так Бертье еще в 1821 году предложил восстанавливать смесь оксидов железа и хрома древесным углем в тигле. Первый патент на изготовление хромистой стали был выдан в 1865году. Промышленное производство высокоуглеродистого феррохрома началось с использованием доменных печей для восстановления хромита коксом. Феррохром конца  XIX в. был очень низкого качества, так как содержал обычно 7–8% хрома, и был известен под названием «тасманского чугуна» ввиду того, что исходная железохромовая руда ввозилась из Тасмании. Переломный момент в производстве феррохрома наступил в 1893, когда Анри Муассан впервые выплавил высокоуглеродистый феррохром, содержащий 60% Cr. Основным достижением в этой отрасли стала замена доменной печи на электродуговую, созданную Муассаном, что позволило увеличить температуру процесса, уменьшить расход энергии и значительно повысить качество выплавляемого феррохрома, который стал содержать 67–71% Cr и 4–6% С. Способ Муассана до сих пор лежит в основе современного промышленного производства феррохрома. Восстановление хромита обычно ведут в открытых электродуговых печах, и шихту загружают сверху. Дуга образуется между погруженными в шихту электродами.

Несмотря на большое значение высокоуглеродистого феррохрома для получения многих сортов нержавеющих сталей, он не пригоден для выплавки некоторых высокохромистых сталей, так как наличие углерода (в виде карбида Cr23C6, кристаллизующегося по границам зерен) делает их хрупкими и легко поддающимися коррозии. Производство низкоуглеродистого феррохрома стало развиваться с началом использования промышленного алюмотермического восстановления хромитов. Сейчас алюмотермический процесс вытеснен силикотермическим процессом (процессом Перрена) и симплекс-процессом, заключающемся в смешении высокоуглеродистого феррохрома с частично окисленным порошком феррохрома, последующем брикетировании и нагревании до 1360°С в вакууме. Феррохром, приготовленный симплекс-процессом, обычно содержит всего 0,008% углерода, а брикеты из него легко растворяются в расплаве стали. Феррохром используется в качестве легирующей добавки к низколегированным сталям. При содержании более 12% хрома сталь почти не ржавеет [1].

Коррозионную стойкость железных сплавов можно значительно увеличить нанесением на их поверхность тонкого слоя хрома. Такая процедура называется хромированием. Хромированные слои хорошо противостоят воздействию влажной атмосферы, морского воздуха, водопроводной воды, азотной и многих органических кислот. Все способы хромирования можно разделить на два вида – диффузионные и электролитические. Диффузионный способ Беккера – Дэвиса – Штейнберга заключается в нагревании до 1050–1100°С хромируемого изделия в атмосфере водорода, засыпанного смесью феррохрома и огнеупора, предварительно обработанных хлороводородом при 1050°С. Находящийся в порах огнеупора CrCl2 улетучивается и хромирует изделие. В процессе электролитического хромирования металл осаждается на поверхности обрабатываемого изделия, выступающего в качестве катода. Электролит часто представляет собой соединение шестивалентного хрома (обычно CrO3), растворенное в водной H2SO4. Хромовые покрытия бывают защитные и декоративные. Толщина защитных покрытий достигает 0,1 мм, они наносятся непосредственно на изделие и придают ему повышенную износостойкость. Декоративные покрытия имеют эстетическое значение, и наносятся на подслой другого металла (никеля или меди), выполняющего собственно защитную функцию. Толщина такого покрытия всего 0,0002–0,0005 мм [1].

Вывод. На протяжении многих десятилетий с момента открытия металлического хрома применение находил лишь крокоит и некоторые другие его соединения в качестве пигментов при изготовлении красок. Коррозионную стойкость железных сплавов можно значительно увеличить нанесением на их поверхность тонкого слоя хрома.

Влияние на организм человека

Хром — один из биогенных элементов, постоянно входит в состав тканей растений и животных. У животных хром участвует в обмене липидов, белков (входит в состав фермента трипсина), углеводов [4].

Металлический хром практически нетоксичен, но металлическая пыль хрома раздражает ткани лёгких. Соединения хрома(III) вызывают дерматиты. Соединения хрома(VI) приводят к разным заболеваниям человека, в том числе и онкологическим. ПДК хрома (VI) в атмосферном воздухе 0,0015 мг/м³. Также малоядовиты соединения  низших степеней окисления (но в организме они могут перейти в соединение Cr(VI)). Попадают в кровь, откладываются в печени, почках, эндокринных железах, зубах. ПДК (в пересчете на СrО3) 0,01 мг/м3, Сг6+ 0,0015 мг/м3 (атм. воздух).

В медицине отдельные изотопы хрома используют в радиоизотопной диагностике. Пиколинат и аспарагинат хрома применяют в качестве биологически активной добавки к пище, а также как компонент витаминно-минеральных комплексов.

Естественным источником хрома для человека являются растения. Хром содержится во многих овощах, ягодах и фруктах; в некоторых лекарственных растениях (сушеница топяная, гинкго билоба, мелисса); а также в  рыбе, креветках, крабах, печени, куриных яйцах, пивных дрожжах и черном перце [4]. В организме человека содержится около 6 мг хрома. Один из биологических эффектов хрома связан с его влиянием на так называемый фактор толерантности к глюкозе, активность которого падает при дефиците хрома и восстанавливается после его добавления. Является составной частью низкомолекулярного комплекса – фактора толерантности к глюкозе (GTF), который облегчает взаимодействие клеточных рецепторов с инсулином, уменьшая, тем самым, потребность в нем организма. Фактор толерантности усиливает действие инсулина во всех метаболических процессах с его участием. Кроме того, хром принимает участие в регуляции обмена холестерина и является активатором некоторых ферментов.

Синдром нарушения толерантности к глюкозе сопутствует сахарному диабету и проявляется в виде гипергликемии и глюкозурии на фоне дефицита хрома. Наблюдается снижение поглощения глюкозы хрусталиком глаза, утилизации глюкозы для липогенеза, повышение выработки CO2 и снижение синтеза гликогена из глюкозы. Все эти нарушения купируются введением хрома и инсулина. Имеются данные, свидетельствующие о том, что хром потенцирует действие инсулина в периферических клетках.

Хром способен влиять на гомеостаз сывороточного холестерола и предупреждать тенденцию к его росту с увеличением возраста. При дефиците хрома у животных нарушается способность включения аминокислот глицина, серина, метионина и α-амино-изомасляной кислоты в сердечную мышцу. На обмен других аминокислот хром не оказывает эффекта.

При беременности наблюдается существенное снижение концентрации хрома в волосах и моче. Уровень хрома в волосах также понижен у недоношенных детей и при задержке развития. Снижение содержания хрома и усиление его экскреции с мочой отмечено при повышенных физических нагрузках у спортсменов.

В организм соединения хрома поступают с пищей, водой и воздухом. Всасывание хрома происходит преимущественно в тонкой кишке, при этом не усвоенный хром выводится с калом. В тканях органов содержание хрома в десятки раз выше, чем в крови. Наибольшее количество хрома присутствует в печени (0,2 мкг/кг) и почках (0,6 мкг/кг), кишечнике, щитовидной железе, хрящевой и костной ткани, в легких (в случае поступления соединений хрома с воздухом). Усвоенный хром выводится из организма главным образом через почки (80%) и в меньшей степени через легкие, кожу и кишечник (около 19%).

Потребность человеческого организма в хроме составляет 50-200 мкг в сутки. Биоусвояемость хрома из неорганических соединений в желудочно-кишечном тракте невысока, всего 0,5-1%, однако она возрастает до 20-25% при поступлении хрома в виде комплексных соединений (пиколинаты, аспарагинаты). Шестивалентный хром усваивается в 3-5 раз лучше, чем трехвалентный. В легких оседает до 70% поступившего хрома. Дефицит хрома в организме может развиться при недостаточном поступлении этого элемента (20 мкг/день и менее). Порог токсичности хрома составляет 5 мг/день.

Хром – жизненно важный микроэлемент, который является постоянной составной частью клеток всех органов и тканей. Перечислим основные функции хрома в организме:

•              хром участвует в регуляции синтеза жиров и обмена углеводов, способствует превращению избыточного количества углеводов в жиры;

•              входит в состав низкомолекулярного органического комплекса - фактора толерантности к глюкозе, обеспечивающего поддержание нормального уровня глюкозы в крови;

•              вместе с инсулином действует как регулятор уровня сахара в крови, обеспечивает нормальную активность инсулина;

•              способствует структурной целостности молекул нуклеиновых кислот;

•              участвует в регуляции работы сердечной мышцы и функционировании кровеносных сосудов;

•              способствует выведению из организма токсинов, солей тяжелых металлов, радионуклидов.

Токсическая доза для человека: 200 мг.

Летальная доза для человека: более 3,0 г.

Индикаторы элементного статуса хрома.

Оценку содержания хрома в организме проводят по результатам исследований крови, мочи и волос. Среднее содержание хрома в плазме крови составляет 0,1-0,5 мкг/л, в моче 0,1-1,5 мкг/л, в волосах 0,2-2,0 мкг/г. О риске интоксикации хромом свидетельствует повышенная концентрация хрома в моче (до 25-50 мкг/г) и волосах (более 5-15 мкг/г). Определение содержания хрома в плазме и сыворотке крови не представляет интереса с токсикологической точки зрения, поскольку в этих биосубстратах он находится в виде относительно безопасной «трехвалентной фракции». Шестивалентный хром накапливается в клетках, поэтому его определение в эритроцитах имеет значение для диагностики в медицине труда  [4].

По сравнению с взрослыми у детей чаще наблюдается повышенное содержание хрома в волосах. У взрослых, как мужчин, так и женщин, отмечается следующая тенденция: чем выше содержание кальция в волосах, тем выше содержание хрома. У детей эта зависимость носить еще более выраженный характер.

Пониженное содержание хрома в волосах обычно наблюдается при ожирении, атеросклерозе, диабете, инфекционных заболеваниях, белковом голодании, стрессовых воздействиях и интенсивных физических нагрузках [14].

Пониженное содержание хрома в организме.

Причины дефицита хрома:

•              недостаточное поступление извне;

•              нарушение регуляции обмена;

•              повышенное расходование (например, беременность);

•              усиленное выведение хрома из организма, в условиях повышенного содержания в пище углеводов (избыточное потребление белого хлеба, сладостей, макаронных изделий);

•              увеличение выведения хрома с мочой в результате повышенных физических нагрузок.

Основные проявления дефицита хрома:

•              утомляемость, беспокойство, бессонница, головные боли;

•              невралгии и сниженные чувствительности конечностей;

•              нарушение мышечной координации, дрожь в конечностях;

•              повышение уровня холестерина триглицеридов в крови;

•              увеличение риска развития атеросклероза;

•              изменения массы тела (исхудание, ожирение);

•              снижение толерантности к глюкозе, особенно у лиц среднего и пожилого возраста;

•              изменения уровня глюкозы в крови (гипергликемия, гипогликемия);

•              увеличение риска развития сахарного диабета;

•              увеличение риска развития ишемической болезни сердца;

•              нарушения репродуктивной функции у мужчин.

Хотя хром является жизненно важным элементом, при избыточном поступлении в организм он может стать опасным токсикантом. Соединения хрома токсичны для человека. Шестивалентный хром является канцерогеном I класса опасности. Опухоли легких образуются после длительного (15-20 лет) контакта с повышенными концентрациями хроматов (Cr6+).

Причины избытка хрома:

•              избыточное поступление извне (повышенная концентрация в воздухе, избыточный прием с хромсодержащими биодобавками, усиленное всасывание при недостатке цинка и железа);